热稳定高热单原子催化剂中单原子催化剂的形成机理检测方案(透射电镜)

HF5000在大连化学物理研究所系列分享之一 电镜圈熟悉日立的小伙伴们都知道日立高新公司推出了一款球差校正透射电镜HF5000，特点在于简单又稳定高效的气氛原位功能和原子分辨率的二次电子表面像，并且2018年的时候与大化所合作在那安装了一台，这一年半的时间为所内所外多个研究单位做了很多的气氛环境原位实验，但究竟获得了哪些成果呢？经过这段时间的积累酝酿，多篇重量级的成果已经在途，即将派送啦！ 今天我们就带来系列分享之一，近日由张涛院士课题组在Nature Communications上发表的关于高热稳定单原子催化剂制备方法的文章。 单原子催化剂已被证明在大量的多相反应中具有优异的催化性能，然而制备热稳定的单原子催化剂的方法，尤其是采用简单并可规模化应用的方法仍然是一项巨大的挑战。论文作者选取几百纳米大小的商业RuO2粉末作为Ru源，MAFO尖晶石作为载体，通过简单的物理混合方法，经高温焙烧制备得到高热稳定的Ru单原子催化剂。下面HF5000拍摄的非原位分散后的HAADF单原子图像证明了Ru单原子在MAFO尖晶石载体上高密度均匀分散。通过设计对照实验对形成单原子催化剂的机理进行探究，发现不同于传统的高温气相原子捕获机制，本体系中呈现反Ostwald过程。 为了说明形成机理，作者进一步采用日立原位球差电镜HF5000对RuO2粉末变为Ru单原子的分散过程进行直接观察，在初始RuO2+MAFO物理混合物中随机选择较大的RuO2 聚集体在焙烧过程期间实时跟踪观察，设计温度分别为600、800和900℃，气氛环境为O2(流量2mL min-1，气压3.5Pa)。如论文中图4及补充动态视频所示，观察发现900℃以下RuO2 聚集体的尺寸形貌没有改变，而在900℃时发生类似于熔化的现象，900℃保持100s后RuO2 聚集体在各个方向上收缩约50%。注意HF5000二次电子（SE）图像提供的表面信息揭示RuO2 聚集体部分嵌入粒状MAFO载体中，并且在加热过程中没有移动，这帮助作者提出了对应的分散机理。 原位电子显微术虽然还没有直接记录到该条件下单个原子在催化剂上的移动，然而这些图像使作者得出结论，例如RuO2 聚集体遍及MAFO基体的布朗运动等分散过程将Ru原子/RuO2亚单元散布开。因此唯一合理的分散模型是反Ostwald熟化过程，其中Ru原子/RuO2亚单元从静态RuO2 聚集体脱离，并且横穿MAFO表面扩散，直到被强共价金属-载体相互作用捕捉。 研究表明强共价金属-载体相互作用可促进单原子的生成，并且该方法简单，通用，环境友好并且可大规模拓展，为热稳定单原子催化剂在工业应用中的大规模生产奠定了基础。 最后我们的重点来啦，论文中的原位球差校正HAADF-STEM/SEM实验在日立的场发射扫描透射显微镜HF5000上完成，同时采用日立高新加拿大公司制造的MEMS加热杆，RuO2/MAFO-UC样品支撑在50nm厚的Si3N4薄膜上，原位反应气体由HF5000特别设计的镜筒内气体喷嘴直接注入样品区域。 很荣幸，日立高新公司的松本弘昭先生和曾超斌工程师也名列其上，是这篇文章的合著者。在此特别感谢乔波涛研究员与日立高新公司合作，选择日立HF5000承担这项开创性的工作！ 详细信息请参考原文：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14984-9 DOI：10.1038/s41467-020-14984-9 HF5000在大连化学物理研究所系列分享之一电镜圈熟悉日立的小伙伴们都知道日立高新公司推出了一款球差校正透射电镜HF5000，特点在于简单又稳定高效的气氛原位功能和原子分辨率的二次电子表面像，并且2018年的时候与大化所合作在那安装了一台，这一年半的时间为所内所外多个研究单位做了很多的气氛环境原位实验，但究竟获得了哪些成果呢？经过这段时间的积累酝酿，多篇重量级的成果已经在途，即将派送啦！今天我们就带来系列分享之一，近日由张涛院士课题组在Nature Communications上发表的关于高热稳定单原子催化剂制备方法的文章。单原子催化剂已被证明在大量的多相反应中具有优异的催化性能，然而制备热稳定的单原子催化剂的方法，尤其是采用简单并可规模化应用的方法仍然是一项巨大的挑战。论文作者选取几百纳米大小的商业RuO2粉末作为Ru源，MAFO尖晶石作为载体，通过简单的物理混合方法，经高温焙烧制备得到高热稳定的Ru单原子催化剂。下面HF5000拍摄的非原位分散后的HAADF单原子图像证明了Ru单原子在MAFO尖晶石载体上高密度均匀分散。通过设计对照实验对形成单原子催化剂的机理进行探究，发现不同于传统的高温气相原子捕获机制，本体系中呈现反Ostwald过程。为了说明形成机理，作者进一步采用日立原位球差电镜HF5000对RuO2粉末变为Ru单原子的分散过程进行直接观察，在初始RuO2+MAFO物理混合物中随机选择较大的RuO2 聚集体在焙烧过程期间实时跟踪观察，设计温度分别为600、800和900℃，气氛环境为O2(流量2mL min-1，气压3.5Pa)。如论文中图4及补充动态视频所示，观察发现900℃以下RuO2 聚集体的尺寸形貌没有改变，而在900℃时发生类似于熔化的现象，900℃保持100s后RuO2 聚集体在各个方向上收缩约50%。注意HF5000二次电子（SE）图像提供的表面信息揭示RuO2 聚集体部分嵌入粒状MAFO载体中，并且在加热过程中没有移动，这帮助作者提出了对应的分散机理。原位电子显微术虽然还没有直接记录到该条件下单个原子在催化剂上的移动，然而这些图像使作者得出结论，例如RuO2 聚集体遍及MAFO基体的布朗运动等分散过程将Ru原子/RuO2亚单元散布开。因此唯 一合理的分散模型是反Ostwald熟化过程，其中Ru原子/RuO2亚单元从静态RuO2 聚集体脱离，并且横穿MAFO表面扩散，直到被强共价金属-载体相互作用捕捉。研究表明强共价金属-载体相互作用可促进单原子的生成，并且该方法简单，通用，环境友好并且可大规模拓展，为热稳定单原子催化剂在工业应用中的大规模生产奠定了基础。最 后我们的重点来啦，论文中的原位球差校正HAADF-STEM/SEM实验在日立的场发射扫描透射显微镜HF5000上完成，同时采用日立高新加拿大公司制造的MEMS加热杆，RuO2/MAFO-UC样品支撑在50nm厚的Si3N4薄膜上，原位反应气体由HF5000特别设计的镜筒内气体喷嘴直接注入样品区域。很荣幸，日立高新公司的松本弘昭先生和曾超斌工程师也名列其上，是这篇文章的合著者。在此特别感谢乔波涛研究员与日立高新公司合作，选择日立HF5000承担这项开创性的工作！详细信息请参考原文：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14984-9DOI：10.1038/s41467-020-14984-9