食品中滋味检测方案(感官智能分析)

食品科技■FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY专题论述术 专题论述 电子舌在现代食品科学技术中的应用 牛海霞 (浙江工商大学食品感官科学实验室，，杭州310035) 摘要：：电子舌是以人类味觉感受机理为基础研究开发的一种新型现代化分析检测仪器，通过传感器阵列代替生物味觉味蕾细胞感测检测对象，经系统的模式识别方法得到结果。简略介绍了电子舌技术的基本原理，及目前研究中的几种较典型电子舌系统，着重探讨了电子舌技术在识别味道，酒类、饮料、茶、微生物的检测识别中的应用，以及发展中存在的一些问题。电子舌作为一种新型检测手段，必将成为一个新兴和有前途的研究方向。 关键词：：电子舌；味觉；食品；应用 中图分类号：TS201 文献标识码：B 文章编号：1005-9989(2007)08-0026-05 The application ofelectronic tongue in modern food scienceand technology NIU Hai- xia (Zhejiang Gongshang Univers ity， Food Sensory Science Laboratory， Hangzhou 310035) Abstract： Electronic tongue is a novel analysis equipment， which was based on human taste mechanism， de-tect the taste substance by the sensors array， instead of biological taste buds， and get the result through sys-temic pattern recognition methods. The paper described the essential principle of electronic tongue and severalkinds of typical electronic tongue. In addition， the paper mainly discussed the application in the taste， wine， bev-erage，上tea and microorganis m detection. As a new detecting method，Electronic tongue will be rising in re-search. Key words： electronic tongue；taste sense； food； application 随着食品行业的快速发展，食品的种类日益丰富，但与此同时，也出现了很多违背食品安全的现象，严重伤害人类的健康，比如安徽阜阳的劣质奶粉、苏丹红事件等，在这种严峻的情况下，就迫切需要一些现场快速检测的方法来避免这些情况的发生，其中以多传感器阵列为基础的电子舌等智能检测技 术正成为研究的热点。电子舌是一种利用传感阵列感测液体样品的特征响应信号，通过信号模式识别处理以及专家系统学习识别，对样品进行定性或定量分析的一类新型分析测试设备。 电子舌主要由味觉传感器阵列、信号采集器和模式识别系统三部分组成，传感器阵列由数种可敏 ( 收稿日期：2007-02-28 ) ( 基金项目：浙江省自然科学基金重点重大项目(2006C23082)。 ) ( 作者简介： 牛 海霞(1982-)，女，河南焦作人，硕士研究生，研究方向为食品质量与安全。 ) 感味觉成分的电极组成，对液体试样做出响应将味觉信号转换成电信号并输出，信号经过计算机系统进行数据处理和模式识别后，得出反映样品味觉特征或整体感官性质的结果。电子舌技术也称为味觉传感器技术或人工味觉识别技术"，这种技术现在已被广泛用于食品、医药、化妆品、化工、环境监测等领域。 电子舌的基本原理及介绍 电子舌就是模仿人体味觉的机理研制出来的。电子舌中的味觉传感器阵列相当于生物系统中的舌头，感受被测溶液中的不同成分，信号采集器就像是神经感觉系统采集被激发的信号传输到电脑中，电脑发挥生物系统中脑的作用，通过软件对数据进行处理分析，最后对不同物质进行区分辨识，得出不同物质的感官信息2-31。 世界上现在研究的电子子主要代表有Toko教授课题组为代表的电位型电子舌、Valsov教授课题组为代表的电位型电子舌、Winquist课题组为代表的伏安型电子舌、Riul教授课题小组为代表的阻抗谱型电子舌、Cole教授课题小组为代表的声波型电子舌以及近年来出现的新型电子舌如王平教授课题小组的光寻址型电子舌和本实验室研究的多频脉冲电子子。 1.1 Toko教授课题组为代表的电位型电子舌 1985年由日本九州大学Toko研究组研制成功的PVC薄膜味觉传感器，是一个基于非特定传感器方法的液体分析多传感器系统。其研制的传感器由8个含有类脂膜的电极组成，类脂膜分别由磷酸二辛酯、氯化三辛基甲基铵、油酸胺、癸醇、油酸及上述混合物等类脂物质组成，这8个工作电极被分成两组固定在机械臂上构建8通道味觉传感器。味觉物质使类脂膜的电位发生变化输出电信号，这些电信号并不是味觉物质的数量而是，而是味觉物质味道的性质和强度。 此课题组的电子舌主要特点是操作简便、快速，能在有色或混浊溶液中进行分析。其优点主要是传感器针对性强， 一个传感器针对一类味物质，数据采集点少，数据处理容易，相对容易得出电子舌与物质之间的对应性质关系；其缺陷主要是电极必须修饰，这样就有制作过程比较复杂，，E电极的重现性差以及使用寿命短等问题。 1.2 Valsov教授课题组为代表的电位型电子舌 俄罗斯圣彼得堡大学Valsov教授课题组研究的电位型电子舌中，味觉传感器阵列大量采用硫属化合 物玻璃材料，如Cd-Ag-As-I-S， Pb-Ag-As-I-S，，T-Ag-As-I-S以及Cu- Ag-As- Se-Te等，其特点是传感器信号稳定，每个不同的传感器对每一种被测饮料给出某个确定的参数5-61。传感器阵列的选择是根据预先的方法来选择使每个传感器单元具有交叉灵敏度。 这种电子舌的特点操作比较简便。其优点主要是信号比较稳定，可用于多成分的溶液如重金属溶液、生物溶液以及食品等，不仅可以定性分析也可以定量分析。其缺陷主要是电极必须修饰，并且修饰方法不容易掌握。 1.3 Winquist课题组为代表的伏安型电子舌 瑞典的Linkoping大学Winquist课题组正研究开发的伏安型电子舌的传感器是由一组贵金属的工作电极阵列组成，取代了传统方法中的单一工作电极。其研究小组使用几种不同的贵金属电极(金、铱、钯、铂、、铑)在不修饰的情况下组合在一起，以常规大幅脉冲电势作为激发信号，采集各个电极上的电流响应信号，数据处理采用主成分分析(PCA)等多元分析方法组成的电子舌。 伏安型传感器的主要特点是高敏感性、多功能性和简单性，其优点主要是电极无需修饰，采集信息量大，设备结构简单、性能稳定等特点；缺陷主要是一般只适合检测有氧化还原性的物质，对非氧化还原物质反应较弱，使得应用范围相对受到限制。 1.4 Riul教授课题小组为代表的阻抗谱型电子舌 巴西Riul课题组是在金电极上把聚吡珞(Ppy)以及聚苯胺(PAn)掺杂硬脂酸(SA)做成Langmuir- Blodgett膜，用阻抗谱(Impedance spectroscopy)的方法进行检测-9。 阻抗谱型味觉传感器的主要特点是灵敏度高，对物质区分效果相当理想；存在的缺陷是要求传感器修饰膜非常薄，，以至于电极修饰复杂，重现性，稳定性的保持具有一定困难，并且阻抗型电子舌由于要激发比较高的频率，对电子仪器要求比较高，不易做成便携式的、现场实时快速检测的电子舌。 1.5 Cole教授课题小组为代表的声波型电子舌 Cole教授课题小组所研制的声波型电子舌主要检测味质不同的声波相变化，可以反映修饰传感器与流体之间物理的相互作用，得到的信息更多地偏向于溶液的物理味觉，主要是对液态食品的物理信号的表征。 这类声波型电子舌优点是数据稳定、漂移少，同时具有数据即时读出、结实耐用、检测单耗费用低。 1.6 两种新型电子舌-光寻址型电子舌和多频脉冲电子舌1.6.1 光寻址型电子舌(LAPS) 光寻址电位传感器的基本原理是半导体的内光电效应光伏电压的电子子， 这种传感器由参考电极、样本溶液、类脂膜、氧化物、半导体结构组成，当其他参数固定后，外电流的大小变化反映了膜的响应。LAPS也称为表面光伏技术或电位测量交流生物传感器，光寻址电位传感器具有灵敏度高、稳定性好可寻址能力容易实现高集成度的优点。但由于这些传感器只能检测某些特定的成分，因此在使用上受到了局限。 1.6.2 多频脉冲电子舌 多频脉冲电子舌是本实验室正在研究的一种以非修饰金属电极作为传感器阵列，利用多频大幅脉冲伏安法作为激发信号的新型电子舌系统。多频大幅脉冲技术以常规大幅脉冲伏安法为基础，对其激发电势信号进行了扩充和改进，多频脉冲电子舌不但继承了伏安型电子舌系统结构简单、传感器制作简便、数据结果重现性好等特点，同时还大大扩充了检测信息量，为模式识别系统提供更多的有效数据信息。 2 电子舌在食品科学技术中的应用 在食品的味觉检验中，传统上是依赖感官品评专家来判断，这些专家必须拥有特殊的味觉判别能力，然而，一方面，培养一名专职味道鉴别人员不仅要经过精心地挑选，投入大量的费用，而且训练周期比较长，没有相当经验的积累，难以得到可靠的结果。另一方面，人类鉴别带有很大的主观因素，会随着其身体状况、情绪变化、以及人类舌头上的味蕾在连续工作一段时间后都会出现 疲倦”，致使分辨能力降低等因素而产生不同的结果，这就不可避免地受到限制。而电子舌的输出信号却表明，它可以对不同的味道质量，也就是不同的化学物质成分进行模式识别，不会有 疲倦”的现象发生。 2.1 基本味觉识别中的应用 对于味觉识别的仪器，能识别基本味是最起码的要求。试验证明，电子舌技术可以对人的5种基本味感：酸、甜、苦、辣、咸进行有效的识别。日本的Toko应用多通道类脂膜味觉传感器对氨基酸进行研究。结果显示， 可以把不同的氨基酸分成与人的味觉评价相吻合的5个组，并能对氨基酸的混合味道作出正确的评价。同时，通过对L-蛋氨酸这种苦味氨基酸研究得出可能生物膜上的脂质(疏水)部分是苦味感受体的结论4。 2.2 在酒类的检测中的应用 电子舌在酒类方面也有所应用，尤其在品牌的鉴定、异味检测、新产品的研发、原料检验、蒸馏酒品质鉴定、制酒过程管理的监控方面有用武之地。米酒品质好坏评价主要基于口感、香气和颜色3个因 素。而对于口感的评价是三者中最难做到的。Toko和Satoru liyama等利用味觉传感器和葡萄糖味觉传感器对日本米酒进行了检测[12-13]，传感器由8种含有类脂膜的电极组成，得到的数据采用主成分分析的方法进行处理。从模式识别分析上看， 电子舌的通道输出值与滴定酸度、糖度之间具有很大的相关性，，由此，对米酒的甜度预测作出了数学模型。此外，Tokc对33种品牌的啤酒也进行过检测，电电子舌技术能清楚地显示各种啤酒的味觉特征，同时，样品并不需要经过预处理，因此这种技术能满足生产过程在线检测的要求。 2.3 对饮料的检测识别中的应用 目前， 电子舌技术能容易地区分多种不同的饮料，Vlasov研究小组研制的电子舌可以识别多种液体饮料：啤酒、咖啡、茶、果汁、矿泉水和软饮料4，其电子舌是由10~45个原料为硫属玻璃的电极组成传感器阵列，对上述液体饮料进行检测，然后利用主成分分析的方法对传感器的输出响应进行处理和识别，从图1中可以看出被测的几种饮料彼此之间的距离相对较远，能够被非常明确的区别出来，而且其重现性较好。 图1电子舌识别多种饮料的聚类识别图 电子舌在检测水的方面效果也很好。水几乎是没有什么味道的，依靠人的感观品评很难区别不同品牌的矿泉水，尽管矿泉水中所含的味物质较少， 图2 电子舌对41种矿泉水的检测(图中数字表示水的硬度) 但是日本Toko课题组凭借其所研制的对离子具有高灵敏度的电子舌能够很好的辨别出不同的水。Toko采用由8个类脂膜电极组成的传感器阵列对41种不同品牌的矿泉水进行了检测，区分结果如图2，图中右下方是硬度较高的矿物质水与左下方的软水被明显得区分开，由图可见电子舌能够将这41中矿泉水区分开，效果较好。 2.4 在茶识别中的应用 电子舌也能够对不同的茶饮料进行区分辨识。瑞典的F. Winquist使用由铱、铂和铑三种惰性贵金属作为工作电极， Ag/AgCl为参比电和和圆盘电极为助电极组成的伏安型电子舌对包括九种茶进行了检测，这9种茶包括5种红茶(Ceylon、SH、ID、Earl grey、 CT)和4种绿茶(Yabukita、GH、GP、GT)，其中有5种茶中添加了一些水果或花，如SH和GH中添加了水果和花， ID中加了威士忌&可可豆， Earl grey中加有梨，GP中加有桃。每1g茶用100℃200mL的水冲泡2.5min，然后用滤网过滤茶叶，茶饮料冷却到22℃用电子舌进行检测，得到的数据采用主成分析分析的方法进行模式识别和降维，最后在主成分分析图上(见图3)可清晰地看出9种茶被明显的区分开来吗可见电子舌在茶的区分辨识中应用前景较好。 图3 电子舌对9种茶的区分辨识图 2.5 在微生物检测中的应用 微生物在食品中发挥着很大的作用，.1因此对于微生物的检测显得非常重要Winqui st用电子舌对6种微生物进行了检测，这6种均是食品中常见的微生物，包括4种真核微生物和两种原核微生物，实验中采用了4个工作电极(金、铱、铂和铑)，分别在微生物生长的对数期、延滞期和稳定期对pH值和湿度进行了检测，对于得到的数据采用PCA方法进行了处理，实验结果表明电子舌可用于检测细菌滋生。 2.6 在固体食物中的应用 电子舌技术不仅可以用于液体食物的味觉检测，也可以用在胶状食物或固体食物上"。当人们吃食物 的时候，首先是用牙齿咀嚼食物然后才是品尝它的味道，'Toko利用其研制的电子舌对不同品种的番茄进行味觉评价，可以先用搅拌器将其打碎，然后用电子舌进行检测，不同品种的西红柿的输出电压不同，通过主成分分析的方法对数据处理能够将不同品种的西红柿区别开，而且所得到的结果同样与人的味觉感受相符。 电子舌在食品科学技术应用中必须关注的问题 虽然电子舌具有快速、无损、实时、灵敏等众多优点，而且其应用面相当广泛，但其目前实际应用还不多，还存在许多需要克服的困难与障碍，有待进一步深入研究。 3.1 电子舌相对比较陌生 电子舌是一种新型的现代化分析检测仪器，主要适用于检测液体状的样品。与传统的检测技术相比，，电子舌具有检测速度快，检测一个样品一般只需3~5min；方便快捷，样品无需前处理即可检测；技术人员在短时间内即可掌握其使用方法；使用价值较大。但由于现在市场上已有的商品化电子舌，如法国的Alpha MOS公司生产的ASTR-EE型电子舌，日本Toko的Taste Sensor SA4 02B型电子舌等，价格比较昂贵，难以普及到整个食品行业，导致技术人员对电子舌特点了解相对较少，大大限制了电子舌的进一步发展。此外，由于传感器具有选择性和限制性，所以电子舌具有一定的的适应性，没有通用的电子舌，一种电子舌不能检测所有的物质，但是有特定针对性的电子舌，如饮料电子舌、酒电子舌等。作为使用者而言，首先必须清楚它能做什么及怎样去做，，电子舌不是一种万能的分析仪器。 3.2 电子舌定量分析能力有待突破 目前， 电子舌的应用大量停留在对检测物质整体质量区分等的定性分析上，如通过主成分分析、聚类分析等区分不同的品种或辨别真伪等，对样品的定量分析研究还不够成熟。然而，电子舌作为一种快速、无损的现代化分析检测仪器，在许多检测分析领域都需要达到定量分析的水平，这大大限制了电子舌在许多领域的应用拓展。因此，极需建立某种合适的定量分析方法，如特定的偏最小二乘法或合适的人工神经网络等，以实现电子舌的定量分析。 3.3 电子舌在应用方法学上还不成熟 在应用的方法学上，电子舌没有如液相色谱、气象色谱等技术成熟，还有一些问题需要解决。对不同的样品还需要一定的摸索，如对一个食品样品，需做一定量的预实验对数据进行处理之后，分析得 出特定的传感器阵列用于此种样品，以便进行下一步的检测。因而，需要做大量的工作，对不同的样品建立特定的传感器阵列，以提高实验方法的成熟度。 3.4 商品化的电子舌仪器的设计应向便携式发展 电子舌若要实现对农产品如蔬菜、水果等的现场检测，还必须进一步改进设计，实现便携式的结构，实现低廉价的价格和使用成本，以便能够实现在线的检测。 4 展望 从1985年Toko研发出第一台电子舌至今，不过短短20余年的时间，1电子舌是一个相对比较年轻的研究领域。而且电子舌的研究为集仿生学、传感器和计算机学为一体的交叉学科领域，涉及的知识面较广，国内外研究电子舌的课题组相对较少。本实验室正在研究一种新型电子舌系统——多频脉冲电子舌。多频脉冲电子舌是一种以非修饰金属电极作为传感器阵列，利用多频大幅脉冲伏安法作为激发信号的新型电子舌。多频大幅脉冲技术以常规大幅脉冲伏安法为基础，对其激发电势信号进行了扩充和改进，多频脉冲电子舌不但继承了伏安型电子舌系统结构简单、传感器制作简便、数据结果重现性好等特点，同时还大大扩充了检测信息量，为模式识别系统提供更多的有效数据信息。此外，本实验室的还构建了 聚氯乙烯-聚吡咯/铂”新型固态味觉传感器(PVC-PPy/PtE taste sensor， PPP-TS)， 用此味觉传感器分析了味敏修饰剂与味物质之间的电化学关系以及不同味物质之间相互的协同、抑制之间的关系，并成功地对部分呈味商品进行了聚类分析和主成分分析。 电子舌技术作为一种新型的化学分析手段，是一个新兴和有前途的研究领域。近年来食品质量问题一直制约着食品行业的发展，E，而电子舌提供了一种客观、具有可重复性的检测辨识方法，在一定程度上解决了食品快速现场评价手段对食品工业自动化的制约。随着食品安全问题的日益突出，食品快速检测迫切需要一种食品快速检测的方法， 电子舌这种样品无需前处理、快速、实时、在线检测的方法，将逐渐成为检测行业的一个新的发展方向。 ( 参考文献： ) ( [1] Winquist F， Lundstrom I， Wide P. 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