生活饮用水中氯酸盐检测方案(离子色谱仪)

生活饮用水中消毒副产物的探究 应用工程师：石晓 水，是人们生活中不可缺失的物质之一，是生命之源，随着社会的发展，人民生活水平不断提高，人们对生活饮用水的质量要求也再不断的提高，已经对生活饮用水不仅仅只是需要清洁、卫生， 更需要的是 “安全”“安全”意味着水质的提升，2007年实施的《生活饮用水卫生标准检验方法》(GB/T575-2006)涵盖了病源微生物、无机物、有机化合物、环境激素，其中水的浑浊度由以前“3”改为“1”，让今后我们饮用的水更为清亮，洁净、安全，同时对饮用水的消毒也有新的要求。 消毒副产物(DBPs)是指对饮用水进行消毒时，消毒剂与水中有机物发生反应生成的化合物。 那什么是生活饮用水呢? 生活饮用水：是指供人生活的饮水和生活用水。包括地下水(一般统称为井水)和地表水(江、河、湖泊、水库、 泉水等)两种。 饮用水消毒过程中消毒剂与天然有机物(NOMs)反应生成的消毒副产物(DBPs)主要是氯、氯胺、二氧化氯、臭氧4种主要消毒方式产生的。饮用水消毒是20世纪最有效的公共健康措施之一，为预防饮水流行病提供了有效保障。然而，饮用水消毒杀菌的同时伴随着消毒剂与源水中含有的一些天然有机物和环境有机污染物以及溴或碘化物化学反应，从而产生多种消毒副产物，对人体健康构成潜在的威胁。流行病学研究表明，消耗氯消毒的饮用水与膀胱癌、直肠癌及结肠癌等的发病率之间存在潜在相关性。另外，饮用水 DBPs 还可能引起生殖、发育副作用。因此， DBPs 成为饮用水安全研究的热点之一。饮用水消毒副产物种类繁多，它随着消毒剂、消毒技术以及源水化学组成的变化而不尽相同。 1.常用饮水消毒剂的种类及特点 我国生活饮用水卫生标准中规定的消毒剂指标为四项：氯、氯胺、二氧化氯和臭氧。各类消毒剂的消毒机理和效果不同，应用范围也有差异。 1.1氯消毒 氯化消毒是应用时间最久且范围最广泛的消毒方式，自1908年问世以来，为防止介水疾病的传播发挥了重大作用。氯化消毒包括两种消毒剂：液氯和次氯酸 钠。液氯消毒是目前公共给水系统中最为经济有效、应用广泛的饮用水消毒工艺，它具有技术成熟、杀菌能力强、持续时间长、价格低廉等优点，我国大约有99.5%的饮用水厂采用氯消毒工艺。次氯酸钠降低了液氯操作中的危害和技术要求，但是有可能引入无机副产物，如氯酸盐(chlorate，C10°)、亚氯酸盐、溴酸盐。由于氯化消毒应用历史较长，对于氯消毒副产物的研究也比较深入。氯化消毒副产物，主要是三卤甲烷、卤代乙腈(HANs)、卤化氰(XCNs)、卤代苦碱、卤代乙醛(HATs)、卤代酚(HHBs)、卤代酮(HKs)、卤硝基甲烷类(HNMs)、卤代羟基呋喃类(CHFs)。在这些氯化 DBPs 中，三卤甲烷(如氯仿)已被确认为致癌物。美国的饮用水水安全法规规定一溴二氯甲烷、二氯乙酸、溴酸盐等列为可疑致癌物，其物的 DBPs 大部分具有一般毒性，对人体器官有刺激或麻醉作用。大量流行病学调查表明，长期饮用氯消毒的饮用水能够增加消化和泌尿系统癌变风险，二者之间存在统计学相关性。 1.2氯胺消毒 氯化消毒过程产生的 DBPs 越来越引起关注，为了控制饮用水中 THMs 和副产物的浓度，许多水厂开始由氯化消毒转向氯胺消毒。与氯相比，氯胺的穿透能力好、稳定性持续时间长，能够更好地防止饮用水供水分布系统网络中微生物的生长；另外，氯胺消毒还可显著减小氯嗅味和氯酚味。但是，由于氯胺的消毒能力较低，因此它常被用作次级消毒剂，结合其它强氧(如氯、臭氧)进行饮用水消毒。同等条件下生成的 DBPs 尤其是 THMs 的产量明显。然而，最近研究发现氯胺消毒可能产生某些具有更大潜在危害含氮消毒副产(NDBPs)，如氯化氰、亚硝基二甲胺、卤代乙酰胺。 1.3二氧化氯消毒 二氧化氯消毒方法是一种高效、快速、持久、安全的饮用水消毒方法。氧化氯具有强氧化能力，它对一切介水传播的病原微生物均有很好的杀灭效果。二氧化氯在水中不与氨氮反应，杀菌效果好，并且用量少、作用快，氧化消毒能力受 pH 值及水中氨氮的影响均较小，适用范围较宽，并能改善水体色度和口感。但是，二氧化氯消毒技术耗费高，限制了该消毒方法在我国的推广应用。 二氧化氯是一种强氧化剂而不是氯化剂，它与有机污染物发生的主要是氧化反应而不是取代反应，所以不产生三卤甲烷 THMs 等有机卤化物。与氯或氯胺消毒 相比，二氧化氯消毒过程中产生更多的卤乙酸HAAs(主要为 DCAA、CBAA和DBAA)。二氧化氯消毒的无机副产物 C10、C10。和 Br0g 在高剂量或高浓度时具有潜在的毒性，其中 Cl0会导致溶血性贫血症。 1.4臭氧消毒 臭氧消毒在饮用水处理中被越来越多地应用。臭氧灭菌作用是通过氧化分解细菌内部葡萄糖所需的酶，使细菌灭活死亡，灭菌性能试验表明，臭氧几乎对所有细菌、病毒、真菌及原虫、卵囊都具有明显的灭活效果。 臭氧消毒作为氯消毒的替代方法，被越来越多地应用。室温(20℃)下，臭氧在自来水中的半衰期为20min；因此，应用臭氧消毒时需要采用氯、氯胺、二氧化氯辅助消毒剂维持管网中的持续消毒。臭氧的杀菌效果强于液氯和二氧化氯，但由于臭氧极不稳定，因此在使用时需要现场制备，从而使消毒成本提高。目前只有少数国家的一些自来水公司使用臭氧消毒工艺。与氯化消毒相比，产生的 DBPs总量也少了很多。但是，含有溴离子的源水在臭氧化过程中可以形成溴酸盐副产物。当源水含有较高浓度的有机物时，产生如醛、羧酸、酮、酚、溴酸盐(当源水含有较高浓度溴化物时)类DBPs；其中，羧酸类物质占26%；另外，还有63%的未知有机物有待发现。甲醛可引起人类的鼻咽癌、鼻腔癌和鼻窦癌，并可引发白血病。溴代乙酸被认为比氯代乙酸具有更强的 DNA 损伤能力；另外，溴酸盐具有强致癌性，癌症研究局将其列入具有较高可能性的人类可疑致癌物。 消毒副产物的检测方法探讨 灵敏、准确的分析测定方法是研究饮用水中的 DBPs的重要手段。DBPs 成分的复杂性和多样性给分析和检测工作带来了新的挑战。在检测分析时根据 DBPs的不同特性选择不同的检测方法。 由于 DBPs 在水中的浓度很低，不能直接进行进样，有些 DBPs 虽经富集浓缩直接测定仍有困难，需经衍生化后间接测定才能取得令人满意的结果。因此样品的前处理方式对于得到准确检测结果有着重要作用。 样品前处理中常用分离富集方法有：液有液萃取(LLE)、固相萃取技术(SPE)、固相微萃取(SPME)、超临界流体萃取(SFE)、吹扫一捕集法。LLE 是经典的样品富集方法，具有高效快速的特点。魏建荣等选用甲基叔丁醚有机溶剂作为萃取剂对水样进行提取富集，用 ECD 作为检测器气相色谱法测定饮用水中三卤甲烷、 卤乙腈、卤代酮、三卤乙醛等12种消毒副产物，12种物质线性良好，回收率在71%-123%。 SPE 弥补了LLE 的不足，可以减少试剂的使用量及对环境的污染，同时萃取效率提高了。得到高纯度浓缩的分离物，所以应用越来越广泛。 生活饮用水 DBPs 的分析方法中色谱法占主导地位，随着色谱技术、联用技术的发展，色谱法在 DBPs检测中的优势越来越明显，范围越来越广。目前对三卤甲烷、三卤乙酸、卤乙腈、卤代酮、三卤乙醛等物质的测定通常采用 GC 和 GC/MS进行分析。对于沸点高、相对分子量大、热稳定性差的有机化合物和各种离子的分离分析一般用反相高效液相色谱，其检测器一般配置紫外检测和荧光检测器。随着色谱质谱联用技术的发展， LC-MS 技术已成为 DBPs 鉴定分析的常用技术，目前的研究表明诸多的未知的 DBPs 中大部分为高极性和高分子质量物质，，1可以预知 LC/MS/MS 在 DBPs 的发现和检测中的应用将日益增多。离子型或易电离的DBPs 如卤氧化物、卤乙酸等一般用离子色谱法检测。杨春英采用离子色谱法同时测定饮用水中5种DBPs， 亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸，方法线性良好回收率在 97.6%~105.6%，目前卤乙酸大多采用衍生处理气相色谱法进行测定，样品前处理繁琐，离子色谱法可以很好避免此问题，今后在卤乙酸的检测中将发挥更大作用。 3 结语 综上所述，DBPs 的危害已普遍引起关注，但对非常见的 DBPs 缺乏深入研究。目前需要建立选择性好、灵敏度高、一次能进行多组分分析的规范化新方法。通过系统深入的研究使消毒剂在满足消灭水传播疾病的同时减少 DBPs 产生的种类和含量，确保人类饮水安全，保障人类健康。 [1]魏建荣。液-液萃取气相色谱法测定饮用水中消毒副产物检测方法的研究【J】.中国卫生检验，2004/14(5)：542-544 [2]杨春英，离子色谱法同时测定饮用水中5中消毒副产物【J】.分析化学。200735(11)：1647-1650 北京瀚科尧仪器有限公司生产的 OIC-600 型离子色谱仪依据国标方法提供检测上述消毒副产物中的亚氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐的整体解决方案。 北京瀚科尧仪器有限公司专注离子色谱仪的技术研发，是高端离子色谱仪的自主研发、生产和系统解决方案的专业制造商。 全国统一服务热线：：400-887-5866 E-mail：info@hankeyao.com 生活饮用水中消毒副产物的探究应用工程师：石晓   水，是人们生活中不可缺失的物质之一，是生命之源，随着社会的发展，人民生活水平不断提高，人们对生活饮用水的质量要求也再不断的提高，已经对生活饮用水不仅仅只是需要清洁、卫生， 更需要的是 “安全”。“安全”意味着水质的提升，2007年实施的《生活饮用水卫生标准 检验方法》（GB/T575-2006）涵盖了病源微生物、无机物、有机化合物、环境 激素，其中水的浑浊度由以前“3”改为“1”，让今后我们饮用的水更为清亮，洁净、安全，同时对饮用水的消毒也有新的要求。消毒副产物(DBPs)是指对饮用水进行消毒时，消毒剂与水中有机物发生反应生成的化合物。那什么是生活饮用水呢？生活饮用水：是指供人生活的饮水和生活用水。包括地下水（一般统称为井水）和地表水（江、河、湖泊、水库、 泉水等）两种。饮用水消毒过程中消毒剂与天然有机物(NOMs)反应生成的消毒副产物(DBPs)主要是氯、氯胺、二氧化氯、臭氧4种主要消毒方式产生的。饮用水消毒是20世纪最有效的公共健康措施之一,为预防饮水流行病提供了有效保障。然而,饮用水消毒杀菌的同时伴随着消毒剂与源水中含有的一些天然有机物和环境有机污染物以及溴或碘化物化学反应,从而产生多种消毒副产物,对人体健康构成潜在的威胁。流行病学研究表明,消耗氯消毒的饮用水与膀胱癌、直肠癌及结肠癌等的发病率之间存在潜在相关性。另外,饮用水DBPs还可能引起生殖、发育副作用。因此,DBPs成为饮用水安全研究的热点之一。饮用水消毒副产物种类繁多,它随着消毒剂、消毒技术以及源水化学组成的变化而不尽相同。1.常用饮水消毒剂的种类及特点我国生活饮用水卫生标准中规定的消毒剂指标为四项:氯、氯胺、二氧化氯和臭氧。各类消毒剂的消毒机理和效果不同，应用范围也有差异。1.1氯消毒氯化消毒是应用时间最久且范围最广泛的消毒方式,自1908年问世以来,为防止介水疾病的传播发挥了重大作用。氯化消毒包括两种消毒剂:液氯和次氯酸钠。液氯消毒是目前公共给水系统中最为经济有效、应用广泛的饮用水消毒工艺,它具有技术成熟、杀菌能力强、持续时间长、价格低廉等优点，我国大约有99.5%的饮用水厂采用氯消毒工艺。次氯酸钠降低了液氯操作中的危害和技术要求,但是有可能引入无机副产物,如氯酸盐(chlorate,ClO3-)、亚氯酸盐、溴酸盐。由于氯化消毒应用历史较长,对于氯消毒副产物的研究也比较深入。氯化消毒副产物,主要是三卤甲烷、卤代乙腈(HANs)、卤化氰(XCNs)、卤代苦碱、卤代乙醛(HATs)、卤代酚(HHBs)、卤代酮(HKs)、卤硝基甲烷类(HNMs)、卤代羟基呋喃类 (CHFs)。在这些氯化DBPs中,三卤甲烷(如氯仿)已被确认为致癌物。美国的饮用水水安全法规规定一溴二氯甲烷、二氯乙酸、溴酸盐等列为可疑致癌物,其它的DBPs大部分具有一般毒性,对人体器官有刺激或麻醉作用。大量流行病学调查表明,长期饮用氯消毒的饮用水能够增加消化和泌尿系统癌变风险,二者之间存在统计学相关性。1.2氯胺消毒氯化消毒过程产生的DBPs越来越引起关注，为了控制饮用水中THMs和副产物的浓度,许多水厂开始由氯化消毒转向氯胺消毒。与氯相比,氯胺的穿透能力好、稳定性持续时间长,能够更好地防止饮用水供水分布系统网络中微生物的生长；另外,氯胺消毒还可显著减小氯嗅味和氯酚味。但是,由于氯胺的消毒能力较低,因此它常被用作次级消毒剂,结合其它强氧(如氯、臭氧)进行饮用水消毒。同等条件下生成的DBPs尤其是THMs的产量明显。然而,最近研究发现氯胺消毒可能产生某些具有更大潜在危害含氮消毒副产(NDBPs),如氯化氰、亚硝基二甲胺、卤代乙酰胺。1.3二氧化氯消毒二氧化氯消毒方法是一种高效、快速、持久、安全的饮用水消毒方法。 二氧化氯具有强氧化能力,它对一切介水传播的病原微生物均有很好的杀灭效果。 二氧化氯在水中不与氨氮反应,杀菌效果好,并且用量少、作用快,氧化消毒能力受pH值及水中氨氮的影响均较小,适用范围较宽,并能改善水体色度和口感。但是, 二氧化氯消毒技术耗费高,限制了该消毒方法在我国的推广应用。二氧化氯是一种强氧化剂而不是氯化剂,它与有机污染物发生的主要是氧化反应而不是取代反应,所以不产生三卤甲烷THMs等有机卤化物。与氯或氯胺消毒相比, 二氧化氯消毒过程中产生更多的卤乙酸HAAs(主要为DCAA、CBAA和DBAA)。 二氧化氯消毒的无机副产物ClO2-、ClO3-和BrO3-在高剂量或高浓度时具有潜在的毒性,其中ClO2-会导致溶血性贫血症。1.4臭氧消毒臭氧消毒在饮用水处理中被越来越多地应用。臭氧灭菌作用是通过氧化分解细菌内部葡萄糖所需的酶，使细菌灭活死亡,灭菌性能试验表明,臭氧几乎对所有细菌、病毒、真菌及原虫、卵囊都具有明显的灭活效果。臭氧消毒作为氯消毒的替代方法,被越来越多地应用。室温(20℃)下, 臭氧在自来水中的半衰期为20min;因此,应用臭氧消毒时需要采用氯、氯胺、二氧化氯辅助消毒剂维持管网中的持续消毒。臭氧的杀菌效果强于液氯和二氧化氯,但由于臭氧极不稳定,因此在使用时需要现场制备,从而使消毒成本提高。目前只有少数国家的一些自来水公司使用臭氧消毒工艺。与氯化消毒相比,产生的DBPs总量也少了很多。但是,含有溴离子的源水在臭氧化过程中可以形成溴酸盐副产物。当源水含有较高浓度的有机物时,产生如醛、羧酸、酮、酚、溴酸盐(当源水含有较高浓度溴化物时)类DBPs；其中,羧酸类物质占26%;另外,还有63%的未知有机物有待发现。甲醛可引起人类的鼻咽癌、鼻腔癌和鼻窦癌,并可引发白血病。溴代乙酸被认为比氯代乙酸具有更强的DNA损伤能力;另外,溴酸盐具有强致癌性，癌症研究局将其列入具有较高可能性的人类可疑致癌物。2. 消毒副产物的检测方法探讨灵敏、准确的分析测定方法是研究饮用水中的DBPs的重要手段。DBPs成分的复杂性和多样性给分析和检测工作带来了新的挑战。在检测分析时根据DBPs的不同特性选择不同的检测方法。由于DBPs在水中的浓度很低，不能直接进行进样，有些DBPs虽经富集浓缩直接测定仍有困难，需经衍生化后间接测定才能取得令人满意的结果。因此样品的前处理方式对于得到准确检测结果有着重要作用。样品前处理中常用分离富集方法有:液－液萃取(LLE)、固相萃取技术(SPE)、固相微萃取(SPME)、超临界流体萃取(SFE)、吹扫－捕集法。LLE是经典的样品富集方法，具有高效快速的特点。魏建荣等［1］选用甲基叔丁醚有机溶剂作为萃取剂对水样进行提取富集，用ECD作为检测器气相色谱法测定饮用水中三卤甲烷、卤乙腈、卤代酮、三卤乙醛等12种消毒副产物，12种物质线性良好，回收率在71%-123%。SPE弥补了LLE的不足，可以减少试剂的使用量及对环境的污染，同时萃取效率提高了。得到高纯度浓缩的分离物，所以应用越来越广泛。生活饮用水DBPs的分析方法中色谱法占主导地位，随着色谱技术、联用技术的发展，色谱法在DBPs检测中的优势越来越明显，范围越来越广。目前对三卤甲烷、三卤乙酸、卤乙腈、卤代酮、三卤乙醛等物质的测定通常采用GC和GC/MS进行分析。对于沸点高、相对分子量大、热稳定性差的有机化合物和各种离子的分离分析一般用反相高效液相色谱，其检测器一般配置紫外检测和荧光检测器。    随着色谱质谱联用技术的发展，LC-MS技术已成为DBPs鉴定分析的常用技术，目前的研究表明诸多的未知的DBPs中大部分为高极性和高分子质量物质，可以预知LC/MS/MS在DBPs的发现和检测中的应用将日益增多。离子型或易电离的DBPs如卤氧化物、卤乙酸等一般用离子色谱法检测。杨春英［2］采用离子色谱法同时测定饮用水中5种DBPs，亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸，方法线性良好回收率在97.6%～105.6%，目前卤乙酸大多采用衍生处理气相色谱法进行测定，样品前处理繁琐，离子色谱法可以很好避免此问题，今后在卤乙酸的检测中将发挥更大作用。3  结语综上所述，DBPs的危害已普遍引起关注，但对非常见的DBPs缺乏深入研究。目前需要建立选择性好、灵敏度高、一次能进行多组分分析的规范化新方法。通过系统深入的研究使消毒剂在满足消灭水传播疾病的同时减少DBPs产生的种类和含量，确保人类饮水安全，保障人类健康。［1］魏建荣。液-液萃取气相色谱法测定饮用水中消毒副产物检测方法的研究【J】.中国卫生检验，2004/14（5）：542-544［2］杨春英，离子色谱法同时测定饮用水中5中消毒副产物【J】.分析化学。2007 35（11）：1647-1650  北京瀚科尧仪器有限公司生产的OIC-600型离子色谱仪依据国标方法提供检测上述消毒副产物中的亚氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐的整体解决方案。 北京瀚科尧仪器有限公司专注离子色谱仪的技术研发，是高端离子色谱仪的自主研发、生产和系统解决方案的专业制造商。全国统一服务热线：400-887-5866E-mail:info@hankeyao.com