生活饮用水中二氯乙酸、三氯乙酸检测方案(液质联用仪)

SSL-CA22-018Excellence in Science Excellence in ScienceLCMSMS-613 Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cnTel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn LC-MS/MS 法测定生活饮用水中消毒副产物二氯乙酸和三氯乙酸含量 LCMSMS-613 摘要：本文建立了使用岛津三重四极杆液质联用仪快速测定自来水中消毒副产物二氯乙酸 (DCAA) 和三氯乙酸(TCAA)的分析方法。本方法采用 Shim-pack Scepter C18-120 色谱柱和 0.0005%甲酸-乙腈流动相体系在5 min 内现现两种卤乙酸的同时测定。在 0.2-200 ng/mL 的浓度范围内，2种卤乙酸的线性相关系数均大于0.999。2 ng/mL 浓度下，连续进样6针，峰面积的 RSD 均小于4%，仪器精密度良好。自来水平行进行6次加标回收率试验， DCAA 和 TCAA的回收率在95%~105%之间。DCAA和TCAA的方法检出限分别为0.03和0.02ng/mL。本方法完全满足生活饮用水卫生标准要求，可以作为消毒副产物卤乙酸类物质的监测方法。 关键词：液夜色谱-三重四极杆质谱联用仪生活饮用水 二氯乙酸 三氯乙酸 近年来，作为第二大类副产物的卤乙酸类(Haloacetic acids ，HAAs) 一难挥发、难降解，其危害研究越来越受到重视。饮用水氯化消毒副产物中，HAAs约占卤代副产物的25%，常见的9种卤乙酸有一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸 (DBAA)、三溴乙酸(TBAA)、溴氯乙酸(BCAA)、一溴二氯乙酸(BDCAA)和一氯二溴乙酸 (CDBAA)， 其中 DCAA 和 TCAA 含量占9种 HAAs 的 80%。 2007年7月，我国颁布了《生活饮用水卫生标准》 实验部分 (GB57492-2006)，该标准新增加了二氯乙酸、三氯乙酸两个检测项目，要求生活饮用水中 DCAA 和 TCAA 分别不得大于 0.05 mg/L 和0.1 mg/L。2021年《生活饮用水卫生标准》发布新的征求意见稿，其中对 DCAA和 TCAA 的要求维持不变。 传统卤乙酸的分析方法是气相色谱法，该方法需要衍生，操作较为复杂。本文建立了一种采用液相色谱质谱联用法测定 DCAA 和 TCAA 的方法，本法前处理简单、灵敏、快速，且 DCAA 和 TCAA 在色谱柱上均有较好的保留，供相关检测人员参考。 1.1仪器 本实验采用岛津 Nexera-XR 与三重四极杆质谱仪 LCMS-8045联用系统。具体配置为： 系统控制器：CBM-40A自动进样器： SIL-40CXR输液泵： LC-40DXR×2质谱仪： LCMS-8045柱温箱： CTO-40C色谱工作站： LabSolutions Ver. 5.99 在线脱气机： DGU-405 1.2分析条件 液相色谱条件： 色谱柱： Shim-pack Scepter C18-120 (100 mm×2.1mm l.D.， 1.9 um) P/N： 227-31012-05，岛津(上海)实验器材有限公司 流动相：A相-0.0005%甲酸水溶液；B相-乙腈 流速：0.4 mL/min 柱温：40℃ 进样量：5uL 洗脱方式：梯度洗脱，B相初始浓度为2%，时间程序见表1。 表1 梯度洗脱时间程序 Time Module command Value 0.50 Pumps Pump B Conc. 2 2.50 Pumps Pump B Conc. 70 3.20 Pumps Pump B Conc. 70 3.21 Pumps Pump B Conc. 2 5.00 Controller Stop 质谱条件： 离子源： ESI(-)雾化气流速：3.0 L/min加热气流速：5.0L/min 干燥气流速：10.0L/min DL温度：100℃加热模块温度：100℃接口温度：100℃扫描模式：多反应监测(MRM) 表2 MRM参数 化合物名称 CAS 号 前体离子 产物离子 Q1 Pre Bais (V) CE(V) Q3 Pre Bais (V) 二氯乙酸 79-43-6 127.10 83.10* 18 11 30 35.20 13 24 11 三氯乙酸 76-03-9 161.00 117.10* 18 10 10 117.10 35.20 12 12 11 *表示定量离子 标准工作溶液的配制及样品前处理 标准工作溶液的配制：取 DCAA 和 TCAA 标准品各适量，精密称定，加水溶解分别制成 10 mg/mL 的溶液，作为标准品储备液。取储备液各适量，用0.0005%甲酸水溶液定量稀释制成每1mL中含 DCAA 和 TCAA 为 0.2、0.5、2、10、50、100、200 ng 的混合标准品溶液。 样品溶液的配制：取自来水1000mL， 加入5uL甲酸，摇匀，滤过。 结果与讨论 3.1 DCAA 及 TCAA标准溶液谱图 1.45e4 Q161.00>117.10(-) 2.31e4 图1 标准溶液质量色谱图 (2ng/mL) 3.2校准曲线 将上述DCAA 和 TCAA 系列标准工液溶液按1.2中的分析条件进行测定，外标法定量。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制校准曲线，如图2所示；所得校准曲线线性关系良好， DCAA 和 TCAA 相关系数均大于0.9991，准确度在94.7~107.4%之间。 图2 校准曲线 3.3精密度 对2ng/mL的标准工作溶液连续测定6次，考察仪器精密度。结果显示： DCAA保留时间和峰面积的RSD分别为0.24%和3.62%，TCAA 保留时间和峰面积的RSD 分别为 0.20%和3.75%，仪器精密度良好。 表3 DCAA 和 TCAA 保留时间和峰面积重复性结果(n=6) 化合物 保留时间RSD(%) 峰面积 RSD(%) DCAA 0.24 3.62 TCAA 0.20 3.75 3.4灵敏度 根据检出限MDL=3 S/N， 定量限 LOQ=10 S/N计算检出限和定量限， DCAA 和 TCAA 定量限分别为0.11和0.06 ng/mL， 检出限分别为0.03和0.02 ng/mL. 0.2 ng/mL标准溶液 MRM 色谱图 3.5实际样品测定 取饮用水样品按照2.项下处理，平行测定2次。饮用水样品中 DCAA 和 TCAA 的含量分别为 0.2 ug/L和9.02ug/L。 图4饮用水样品 MRM 色谱图 3.6回收率 取上述饮用水样品6份，分别加入适量甲酸及 DCAA 和 TCAA标准溶液， DCAA 和 TCAA加标浓度分别为 0.5 ng/mL 和 10 ng/mL， 上机测定。扣去水样中的本底值后计算得到 DCAA 和 TCAA 的回收率在99.43%~105.43%、96.80%~102.44%之间，具体结果见表4。 表4DCAA 和 TCAA 回收率测试结果(n=6) No. DCAA TCAA 加标浓度 (ng/mL) 回收率(%) 99.43 RSD(%) 加标浓度(ng/mL) 回收率(%) 96.80 RSD(%) 0.5 2.02 10 2.11 2 101.22 101.45 105.43 101.90 4 103.42 100.53 5 101.39 102.44 6 101.97 99.03 结论 本文建立了使用岛津 LCMS-8045 在 5 min 内快速测定饮用水中两种消毒副产物卤乙酸的分析方法。该方法线性范围广、重复性好、准确度高， DCAA 和 TCAA 方法检出限分别为0.03和0.02 ng/mL， 完全满足生活饮用水卫生标准要求，可以作为消毒副产物卤乙酸类物质的监测方法。 岛津应用云 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心 本文建立了使用岛津LCMS-8045在5 min内快速测定饮用水中两种消毒副产物卤乙酸的分析方法。该方法线性范围广、重复性好、准确度高，DCAA和TCAA方法检出限分别为0.03和0.02 ng/mL，完全满足生活饮用水卫生标准要求，可以作为消毒副产物卤乙酸类物质的监测方法。