化学沉积Co-Ni-B合金镀层中稀土La的影响检测方案

肖友军稀土 La 对化学沉积 Co-Ni-B合金镀层的改性作用 维普资讯 http：//www.cqvip.comn表面技.术SURFACE TECHNOLOGYVol.34 NO.5Oct.2005第34卷 第5期2005年10月 稀土 La 对化学沉积 Co-Ni-B合金镀层的改性作用 肖友军 (江西理工大学材化学院，江西赣州341000) [摘 要] 为了得到性能优良的钴基软磁薄膜，利用等离子发射光谱仪、电子能谱仪、显微硬度计等考察和分析了引入稀土金属 La 时化学沉积 Co-Ni-B的合金镀层成分、显微硬度和磁性能。结果表明：微量稀土 La 的加入提高了镀层中 Co 的含量，降低了Ni 和B的含量；在一定的范围内，稀土La 能明显提高合金镀层的显微硬度，饱和磁化强度，降低剩余磁化强度和矫顽力。因此，Co-Ni-B-La 镀层显示了良好的软磁性能。 [关键词] 稀土金属；化学镀；Co-Ni-B合金；镧 [中图分类号]TQ153.2 [文献标识码]A [文章编号]1001-3660(2005)05-0038-02 Modifying Action of Rare La onElectroless Co-Ni-B Alloy Plating XIAO You-Jun (Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000 ， China) Abstract1 By electron energy spectrometer，plasma transmitting and micro-hardometer，the chemical compo-sition， microhardness and magnetization of the Co-Ni-B-La alloy plating were inspected and analyzed. The resultsshow that with micro-rare earth element La added，the Co content of alloy plating is increased， but the content of Niand B in the plating are decreased. Microhardness of the plating is increased remarkably by rare earth La added. Themore the earth La added to plating bath， the higher the content of rare earth element La and the microhardness of thecoating is in certain range. The saturated magnetic intensity of the coating increases，and its remainder magnetic in-tensity and coercive force decreses owing to rare earth element La added. So this kind of alloy plating exhibits favora-ble soft magnetization. [Key words] Rare earth metal；Electroless plating；Co-Ni-B alloy； La 0 引 言 具有良好性能的化学镀 Co-Ni-B 系软磁合金薄膜，以其制备方便、成本低廉、可连续生产等特点，而引起信息行业的极大关注。近年来大家致力于提高化学沉积钴基合金的工艺稳定性与重现性的研究，以促进其应用和发展。 稀土元素以其独特的物理化学性质在现代工业的诸多领域起到了巨大的作用，但目前稀土应用于化学沉积钴基合金研究的报道较少。作者在获得稳定的化学镀 Co-Ni-B-Re合金工艺配方的基础上，进一步考察了稀土进入合金镀层后对镀层成分各性能的影响，探讨了稀土的作用机理。 成分和磁性测定的基体材料均为20mm×5 mm×1 mm的紫铜片，显微硬度测定的基体材料为30mm ×5 mm×5 mm的45钢试样。 镀液的基础配方如下：5~8g/L CoCl，· 6H，0 ；1~2 g/LNiCl，·6H，0；55~75 g/L NaC H06·2H，0；6~8 g/L Na，B04·10H，0；0.4~1.4 g/LNaBHa；温度0为40~60℃；pH 为 13.0~13.5，La以氯化稀土的形式加入。 镀层中主要成分 Co、Ni 的含量在 PV-9000 型电子能谱仪上测定，B、La的含量在等离子发射光谱仪上测定；显微硬度在71型显微硬度计上测定；载荷100g。镀层的饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力等磁学性能在 LDJ-9000 型振动样品磁强计上考察。 ( [收稿日期]2005-08-09 ) ( [作者简介]肖友军(1965-)，男，江西赣州人，副教授，硕士，研究方向：应用电化学。 ) 2.1 La对化学沉积 Co-Ni-B镀层化学成分的影响 在基础配方的条件下，镀液里稀土 La 添加量不同时化学沉积Co-Ni-B-La 合金镀层的化学成分见表1。 表1 镀液中 La 添加量与Co-Ni-B-La合金镀层化学成分的关系 镀液中La 添加量 /(g.L-) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Co(质量分数%) 87.67 88.28 90.19 90.86 91.46 90.41 Ni(质量分数%) 7.23 6.74 5.26 4.99 4.59 5.15 B(质量分数%) 5.10 4.91 4.35 3.90 3.64 4.22 La(质量分数%) 0.00 0.07 0.20 0.25 0.31 0.22 从表1中可知：当镀液中La 低于0.8g/L时，镀镀中 La 的含量随着 La 添加量的增加而提高，但当镀液含 La 高于0.8g/L时，镀层中 La 的含量反而下降。而且，微量稀土 La 进入镀层后，合金层中Ni和B的含量降低，Co含量提高，镀层中的La 含量越高，这种作用越明显。 稀土对镀层化学成分的影响与稀土的电子结构和独特性质有关，La的原子半径比 Co 和 Ni 的原子半径大40%左右，比 B的原子半径大1倍多，镀层中 La含量的增加必然会引起较大的畸变能，因此当稀土 La的溶入量达到一定程度后，会受到相应限制。稀土元素 La 的电负性较低，在碱性溶液中，La元素一部分成为正离子起到还原剂作用，加速金属离子的还原，减少了还原剂 NaBH，的消耗；另一方面La 进入镀层后，加大了晶格畸变，减小了合金层对B原子的溶解度，因此共沉积镀层中B的含量有所降低。稀土金属离子是为数不多可以在电极界面上进行特殊吸附的阳离子，它们会改变电极界面的的电子层结构，阻碍Ni的沉积以及界面的扩散过程，使Ni原子还原沉积的难度加大。在本试验的 Ni *含量较少的镀液中，Ni 原子对稀土的影响作用更为敏感。因此，化学沉积 Co-Ni-B-La 合金镀层比Co-Ni-B 镀层中的 Ni 含量要低一些。同时碱性溶液对 Co*的还原有利，所以镀层中Co 含量有所提高。 2.2 La对化学沉积 Co-Ni-B镀层显微硬度的影响 稀土La 对化学沉积 Co-Ni-B镀层显微硬度的影响见表2。表2化学沉积 Co-Ni-B 镀层显微硬度 镀液中La 添加量 /(g·L-) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 镀层显微硬度 (HVO.1) 482 530 564 588 605 584 从表2中可知含稀土La 的镀层具有较高的显微硬度，而且随镀液中稀土元素 La 添加量的增加，先增后降，当镀液含La 为0.8g/L时显微硬度到到最大值，显微硬度与镀层中La 含量的变化趋势相同。 对软磁合金而言，高硬度是获得高耐磨性的保证。在形成化学沉积Co-Ni-B-La 镀层时，大尺寸的稀土原子周围形成了包含很多原子的化球，且 La 和 Co、Ni、B有较大的原子尺寸差等，导致了镀层空位、位错等缺陷增加，产生较大的晶格畸变，引起显微硬度的提高。当镀层中的La 含量超过一定值时，晶格畸 变加大，极化球间的相互作用增强，原子间的结合力和应力场加大，减小了沉积金属原子的振动频率、跃迁几率和扩散系数，阻碍后续La 原子的进入，镀层的实际 La 含量降低，所以镀层的显微硬度有所降低。 2.3 稀土 La 对化学沉积 Co-Ni-B 镀层磁性的影响 稀土La 对化学沉积 Co-Ni-B 镀层磁性的影响见表3(镀液中La 添加量为 0.8g/L) 表3 化学沉积Co-Ni-B镀层磁性 合金镀层 Ms/(A·cm') Mr/(A·cm) He/(kA·m) Co-Ni-B 2560 974 6.36 Co-Ni-B-La 6090 420 2.44 从表3中可知：含La的镀层饱和磁化强度(Ms)得到了提高，剩余磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc)下降。因此，稀土La会明显降低镀层的噪声、剩磁和磁损，使镀层的软磁性能得到很大改善。 材料的饱和磁化强度是组织不敏感参量，主要由材料成分、原子结构、组成相的性质和相对量等因素所决定。化学沉积Co-Ni-B合金薄膜由过渡元素 Co、Ni 和类金属元素B构成，形成了非晶态结构后，原子位置不等价，原子磁矩的大小就有了不同的分布。一般类金属的存在会使非晶态的电子结构发生变化，进而使非晶态合金的磁矩减小，而且类金属的含量越高，磁矩下降越明显，磁化强度越低。稀土La进入化学沉积 Co-Ni-B合金镀层后，影响了镀层未偶合电子的数目，降低了镀层中的B含量，减轻了类金属元素对磁矩的不利影响；同时具有4f壳层单电子的稀土 La 的磁矩对过渡族金属原子的磁矩起到了加强的作用，使饱和磁化强度得以提高 合金薄膜的矫顽力是组织敏感参量，除了上述因素外，还与晶粒取向、晶粒尺寸、薄膜厚度、缺陷、温度和应力等因素有关。非晶态薄膜材料的形成过程中由于气体在表面的吸附、以及不同尺寸原子的堆积等，使镀层产生了较大的内应力和缺陷，阻碍了磁畴的移动和翻动，产生了一定的矫顽力。但是由于稀土La提高了形成率，细化了晶粒，净化了晶界，提高了度层中超顺磁粒子的数量，进而减小了剩磁，使剩余磁化强度和矫顽力下降，改善了镀层的软磁性能。 论 1)稀土 La 提高了了学沉积Co-Ni-B-La 镀层中 Co 含量，降低了Ni 和B的含量。随镀液中La 添加量的增加，镀层中稀土La的含量先增后降，当稀土添加量为0.8g/L时，镀层中 La的含量最高。 2)稀土La 明显地提高了镀层的显微硬度，稀土含量越高，显微硬度也越高，但当稀土添加量超过0.8g/L时，显微硬度则降低。 3)稀土La 提高了镀层的饱和磁化强度，降低了剩余磁化强度和矫顽力，改善了镀层的软磁性能。 (下转第88页) 离子的响应为与其共存离子i的活度α；与一个小于1的选择性系数Kp的乘积。选择性系数K，-a的测定采用混合溶液法。此时引引的误差E%=Ke-×(α，_/0r-)×100。 2.2 干扰及其消除 氟离子选择电极法测定的是游离离离子，与F~能形成稳定络合物的一些高价阳离子如 Fe’+Al’+Sit及H能与F反应降低F的活度，使测定值偏低。所产生的干扰程度取决于络合离子的种类、农度及溶液的 pH值。消除高价阳离子的干扰可采用络合干扰物，释放被测物的方法。另一方面，OH半径与F~相近，以及由于形成 La(OH)+、La(OH)*。当共存物质OH~浓度过高时出现明显干扰。在碱性溶液中 OH 的浓度大于F浓度的1/10时影响测定。其他常见阴阳离子均不干扰测定。通常，加入总离子强度调节试剂 TISAB 以保持溶液的总离子强度，并络合干扰离子。 3 测定的pH范围 溶液的 pH 值测测定有较大的影响。如果溶液的 pH 值过低(低于5)，平衡F +H*=HF向右移动，导致αp-减小；如果溶液的 pH值过高，则KF-.0H-≥1，0H将显著干扰F"的测定。测定允许误差E%相当于F转化为 HF的百分率。根据K=[H*][F~]/[HF]=[H*][F~]/E%[F~]=[H*]/E%可计算出pH值的下限。，一般地，测定溶液的 pH值为5~8。 4 电极相关因素的影响 4.1 电极的斜率 电极的斜率直接影响测定方法的灵敏度和准确度。测得电极斜率值应不低于理论值的90%(25℃时斜率S为59.16mV)。 4.2 电极的稳定性和重现性 衡量稳定性的标准是电极的漂移程度和重现性的好坏。当电极放入1×10~mol/L溶液中 24h电极漂移应小于2mV。电极的重现性是电极从Ⅰx10-mol/L溶液转移到1×10mol/L溶液中，重复转移3次，电极浸入溶液 3min 后读数测得的电位的平均偏差。它与电极性能、温度、搅拌速度及噪声等有关。 4.3 电极的响应时间 (上接第39页) ( 参 考 文 献 ) ( 11 章磊，宣天鹏，黄芹华.稀土元素对化学镀 Co-Ni-B合金电化学特 性的影响[J].电镀与涂饰，2002，21(3)：20 ) ( 21 肖友军，钟宏明.La-Ni-P合金化学镀及析氢电催化性能研究[J]， 材料保护.2003.36(4)：26-27 ) ( [3] 邵光杰，秦秀娟，于升学，等.稀土对电沉积Ni-P合金镀层耐蚀性 ) 时(或由试液中被测物质浓度发生改变时)算起到电极电位值达到与稳定值相差1mV所需的时间。影响响应时间的因素主要有电极结构、性质和光洁度、待测溶液浓度等，搅拌溶液、升高温度有利于平衡的到达。此外，文献[2]中探讨表面活性剂对氟离子选择电极响应时间的影响。一般加力 TISAB 后选用3~5min，只要电位数比较稳定，波动小于0.5mV就可以记录电位值。 5 搅拌的影响 为了使电极膜表面接触的成分与试液主体成分一致，就需要搅拌。搅拌加速离子的扩散，使电极与溶液界面易于达到平衡。搅拌状态对电极电位、检测下限、电极的实际响应时间等均有影响，并会使参比电极的盐桥不易达到稳定的液接电位。所以在测定过程中应使溶液保持没有涡流和气泡、缓和均匀的搅拌状态，并且试液与标准溶液一致。 6 测定中注意的问题 氟离子选择电极测定水中氟化物常采用标准曲线法和标准加入法等。当水体成分复杂时，宜采用标准加入法，以减少基体影响。所加标准溶液的浓度应比试液试度高10~100倍，加入的体积为试液的1/10~1/100。以保持体系的 TISAB 浓度变化不大。测定电位差应保持在30~40mV之间。 7 结 语 影响F选择电极测定水中氟化物的因素很多，在实际工作中了解这些因素能更好地完善其分析，提高工作效率。 ( [参考文献] ) ( 1 ] 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].第3版，北京：中国环境科学出版社出版，1998.294-304 ) ( 2 周激，张莹琪.表面活性剂对氟离子选择电极响应时间的影响 [ J].分析化学，2003，31(7)：891 ) ( 3 GB 7484-87，水质氟化物的测定离子选择电极法[S] . ) 根据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)推荐，离子选择电极的响应时间是指从离子选择电极和参比电极一起接触试液业业业业业米米米米米浴米公公公米业业业业业业米必业米米公 ( 的影响[J].中国稀土学报，1999，17(3)：231 ) ( 4 何圣静，高莉如.非晶态材料及其应应[M].北京：机械工业出版 社，1987.81 ) ( [5 张世远，路权，薛荣华，等.磁性材料基础[M].北京：科学出版社， 1988.134 ) ( 6 龙毅，张正义，李守卫.新功能磁性材料及其应用[M] . 北京：机械 工业出版社，1997.130 )