化学镀Co-Ni-B合金层中钇的影响检测方案

维普资讯 http：//www.cqvip.con第24卷第3期2003年6月Vul. 24，No.3June 2003稀 土Chinese Rare Earths 维普资讯 http：//www.cqvip.com第3期章 磊等：对化学镀 Co-Ni-B合金层结构与性能的影响21 对化学镀 Co-Ni-B 合金层结构与性能的影响 章 磊，宣天鹏*，黄芹华 (合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009) 摘 要：研究了气介入化学镀 Co-Ni-B工艺后对沉积工艺、镀层结构与性能的影响。利用等离子发射光谱仪、电子能谱仪、透射电子显微镜和振动样品磁强计等考察和分析了镀层的成分、结构、性能。结果表明，微量忆介入化学沉积后，沉积速度和和液稳定性提高，镀层中硼和镍含量降低，具有非晶态结构的化学镀 Co-Ni-B合金转化为晶态结构的化学镀 Co-Ni-B-Y合金。显明显提高了镀层的显微硬度，而且忆添加量越高，镀层的显微硬度越高。还提高了镀层的饱和磁化强度，降低了剩余磁化强度和矫顽力，表现出良好的软磁特性。 关键词：化学镀；忆；结构；性能 中图分类号：TQ153.2；TQ146.1 文献标识码：A 文章编号：1004-0277(2003)03-0020-04 集元件与材料为一体的化学镀 Co-B 系软磁薄膜具有高的显微硬度、耐磨性和软磁性能，并且制备简易、成本低廉，已逐渐用于计算机与信息行业中磁性元器件的制备。目前表面工作者正致力于改善化学镀钴硼系合金的工艺稳定性与性能重现性，加速其应用和发展的步伐1.2。 尚未见稀土元素应用于化学沉积 Co 基合金的报道。为此，我们分析了Y介入Co-Ni-B后对镀层成分、结构与性能的影响，并探讨了作用机制。 实验条件和方法 组织结构分析和磁性测定的基体材料均为20mm×5mm×1mm 的紫铜片，表面形貌分析和显微硬度测定的基体材料为30mm×5mmX5mm 的45*钢试样。镀液基础配方如下：CoClz·6H20：5~8g/L；NiCl·6H2O：2~4g/L；Na2C，H，O。·2H2O：55~75g/L；NazB.O，·10H，O：6~8g/L；NaBH：0.4~1.4g/L；温度：20℃~60℃；pH：13.0~13.5；Y以氯化物形式加入镀液。 在 TG328 型电光分析天平上以称重法测镀液在试样上沉积速度。镀层中主要成分 Co、Ni等重金属元素在TN-5500型电子能谱仪上测定；Y和B在 Plasma-spec 型电感耦合等离子发射光谱仪(ISP/AES)上测定，离子源为Ar*，高频发生器频率 为40. 68Hz，电流为0.5A。镀层组织结构在H800型透射电子显微镜上分析。镀层磁学性能在LDJ-9000型振动样品磁强计上考察。 2 实验结果与讨论 2.1 化学镀 Co-Ni-B-Y合金层的沉积速度 向化学沉积 Co-Ni-B镀液中加入的Y在0~1.2g/L 范围内变动，考察沉积速度变化趋势(表1). 表1 忆含量对化学镀 Co-Ni-B沉积速度的影响 Tablel Effect of concentrations of yttrium in platingbath on depositing speed of electroless Co-Ni-B coating 镀液的含量/(g/L) 0 0.2 0.4 0.660.8 1.0 1.2 沉积速度/(mg/(cm²·h)) 0.752.60 4.86 4.16 3.73 2.14 1.54 表1表明，随着Y加入浓度的增加，Co-Ni-B化学镀液的沉积速度不断提高，并在Y浓度为0.4g/L时达到最大值，此时镀液稳定，镀层质量良好。此后沉积速度随镀液中Y含量的增加而逐步降低。稀土具有较大的吸附能力，较低的电负性，在适当的络合剂作用下，能提高化学镀液的沉积速度；但是Y的加入浓度过大时，在pH 值交大的溶液里易生成氢氧化物胶体沉淀，成为化学镀液中的活性粒子，形 收稿日期：2002-04-23 ( 基金项目：安徽省自然科学基金资助项目(00046402) ) ( 作者简介：章 产 磊(1979-)，男，安徽枞阳人，硕士研究生，主要研究方向：材料表面改性。 ) *联系人 成催化核心，使镀液发生激烈的自催化反应，气泡大量逸出，分解趋势增加，试样上实际沉积速度降低，镀层也开始变暗。 2.2 化学镀 Co-Ni-B-Y 合金层的化学成分 化学沉积 Co-Ni-B-Y合金镀层的成分测定结果如表2所示。加入Y后，合金镀层中类金属B元素和金属 Ni 元素的含量降低而金属元素 Co 含量提高。说明Y在影响镀液工艺性能的同时，也对不同种类原子获得电子、还原沉积的能力产生了一定的影响。 表2 Co-Ni-B 及 Co-Ni-B-Y合金镀层成分含量/% Table 2 Content of Co-Ni-B and Co-Ni-B-Y alloy coatings 合金元素 Co Ni B Y Co-Ni-B 87.67 7.23 5.10 0.00 Co-Ni-B-Y 91.39 4.13 3.64 0.84 2.3 化学镀 Co-Ni-B 及 Co-Ni-B-Y合金层的晶体结构 图1和图2分别是化学沉积Co-Ni-B、Co-Ni-B-Y合金镀层透射电镜(TEM)图像。在图1(a)中，化学镀 Co-Ni-B衍射花样是漫散射的晕环，表现出非晶态特征，但衍射环较狭窄，因此，严格地说是具有微晶结构。图1(b)明场像中，镀层无明显的组织特征，由连成一体的黑白区域组成，看不到单个晶粒的存在。在化学镀 Co-Ni-B合金层的形核期内，Co、Ni 合合离子择优吸附于基体表面最活化的位置(空 位、位错、表面裂痕等缺陷处)，降低表能，随后脱去络合基，得到电子并还原沉积于基体上，然后三维外延长大，形成镀层，并随时间延长镀腰增厚。由于Co、Ni、B原子尺寸不同，相互作用有异于单一金属原子，共沉积时不同的原子不可能严格地按一定的晶体学方向排布，只能是一定程度的杂乱堆积，随着沉积的进行，这种无序的原子分布区不断扩大，最后形成非晶态镀层。此外过渡族元素(Fe、Co、Ni)与类金属元素(B、P等)的电负性差别大，相互作用较强，也容易形成非晶态合金，故它们在共沉积时进一步加强了非晶化趋势。 图2(a)是化学沉积 Co-Ni-B-Y合金镀层的电子衍射花样，衍射斑点清晰，晶态结构明显。衍射斑点标注见图2(b)，是具有密排六方结构的α-Co以[0220]为晶带轴的(0002)、(1010)、(1012)等晶面衍射而成。图2(c)的明场像上出现了晶界清晰的块状晶粒。由于室温下B在Co 中的最大溶解度为1%，B在 Ni 中的最大溶解度为 0.03%，B和Co、Ni的原子半径相差为22%左右，所以Co-Ni-B-Y合金为过饱和的a-Co 固溶体。Y虽然没有4f电子，但仍然有较大的活性和较强的吸附能力，因此形核率较高，合金原子在形核初期就有可能沿着基体材料的晶体取向生长，原子在基体表面的排列比较规则；此外Y的加入，减少了镀层中 Ni 和类金属元素B的含量，使原子无序排列和非晶态形成的几率和稳定性降低，最终导致镀层晶体结构发生变化。 图1 化学镀 Co-Ni-B镀层的透射电镜图像 Fig.1 Pattern of transmission electron microscope of electroless Co-Ni-B alloy coating 图2化学镀 Co-Ni-B-Y镀层的透射电镜图像 Fig.22 Pattern of transmission electron microscope of electroless Co-Ni-B-Y alloy coating 2.4化学镀 Co-Ni-B及 Co-Ni-B-Y合金层的显微硬度 表3给出 Co-Ni-B 及 Co-Ni-B-Y合金镀层的显微硬度，Y加入后，合金镀层显微硬度明显提高。 表3不同Y浓度下合金镀层的显微硬度 Table 3 Microhardness of alloy coatings with differentconcentrations of yttrium 镀液的含量/(g/L) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 镀层显微硬度(HVo) 462.4 508.4 566.0 572.4 593.8 615.6 显微硬度值反映了材料极小范围内对微量塑性形变、微切削的抗力。非晶态镀层的硬度主要受原子分布、内应力状态等因素影响，晶态结构的 Co-Ni-B-Y镀层晶界、位错、空位等缺陷会产生较大的晶格畸变，镀层微观塑性形变的抗力较大，表现出较高的显微硬度。并且随着介入化学沉积浓度的增加，合金镀层畸变增大，显微硬度上升。 2.5 化学镀 Co-Ni-B 及 Co-Ni-B-Y合金层的磁性 表4是化学镀 Co-Ni-B 及 Co-Ni-B-Y合金层的磁性。可以看出Y的加入显著提高了化学镀 Co-Ni-B合金层的饱和磁化强度(Ms)、降低了剩余磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc)，改善了合金镀层软磁性能。 表4化学镀Co-Ni-B及 Co-Ni-B-Y 合金的磁性 Table 4 Magnetism of electroless Co-Ni-B andCo-Ni-B-Y alloy coating Ms Mr 磁性参量 Hc/(Oe) /(A·cm-l)/(A·cm-1) Co-Ni-B镀层 878 334 79.94 Co-Ni-B-Y镀层 2249 110 49.34 材料的饱和磁化强度是组织不敏感量，取决于材料成分、原子结构、晶体结构、组成相等。稀土与过渡族金属形成合金薄膜后，其结构、磁矩大小和取向对合金的磁性有较大的影响。一般认为，Y磁矩较小，具有反磁性。但是微量稀土的影响机制比较复杂，构成不同合金时对磁性的影响也会不同。在形成化学镀 Co-Ni-B-Y合金层时，微量Y提高了镀层的Co 含量，降低了Ni 和B的含量，使饱和磁化强度得以提高. 合金薄膜的矫顽力是组织敏感量，除了受上述因素的影响，还与晶粒尺寸、第二相分布、缺陷、薄膜厚度等因素有关。非晶态的化学镀 Co-Ni-B合金镀层矫顽力的大小主要受结构不均匀性、内应力和缺陷的影响。晶态结构的化学镀 Co-Ni-B-Y镀层中的晶界、位错等缺陷，对磁畴有较大的钉扎作用，材料的矫顽力应较大，但是实验结果则是其矫顽力反而比化学镀 Co-Ni-B薄膜的低，软磁性能得到了改善，这可能与Y在沉积过程中细化晶粒、净化晶界， 以及使镀层中形成一定比例的超顺磁性粒子和单畴粒子，从而减小了剩磁等因素有关6。 3 结论 1.Y介入Co-Ni-B化学镀液的最佳浓度为0.4g/L，此时镀液稳定，沉积速度较快，镀层质量良好。 2. Y的介入能提高化学沉积合金层中金属 Co的含量，降低金属 Ni 与类金属元素B的含量。 3.化学镀 Co-Ni-B合金层为非晶结构，Y介入后影响了合金的沉积过程，形成了晶态结构的化学镀 Co-Ni-B-Y合金。 4.Y明显地提高化学镀 Co-Ni-B合金层的显微硬度，Y的含量越高，镀层的显微硬度越高。 5.Y提高了化学镀 Co-Ni-B合金层的饱和磁化强度，降低剩余磁化强度和矫顽力，改善了镀层的 ( 参考文献： ) ( [1] Osaka T. Co-B based soft magnetic films p roduced byelectroless deposition [J]. J Electrochem Soc， 1992， 139(5)：985-988. ) ( [2] 宣天鹏，郑晓华，刘玉，等.化学镀 Co-B合金层磁性的 研究[].兵器材料科学与工程，1999，22(1)：34-37. ) ( [3] 章磊，宣天鹏，黄芹华，等.饰对化学化 Co-Ni-P合金工艺的影响[J].电镀与精饰，2002，24(1)：1-4. ) ( ] 宣天鹏，卑多慧，刘玉，等.化学镀 Co-Ni-P合金镀层增厚过程中结构与形貌的改变[J].稀有金属，1999， 23(6)：405-408. ) ( [5] 徐京娟，邓志煜，张同俊.金属物理性能分析[M].上海：上海科学技术出版社，1989.20-24. ) ( [6] 龙毅，张正义，李守卫·新功能磁性材料及其应用 [M]北京：机械工业出版社，1997.130-133. ) Effect of Yttrium on Structure and Properties of Electroless Co-Ni-B Alloy Coating ZHANG Lei，XUAN Tian-peng，HUANG Qin-hua (Hefei University of Technology，Hefei 230009，China) Abstract： This paper studies the effect of yttrium on process，structure and characteristic of electroless Co-Ni-Balloy coating. By plasma transmitting spectrograph，electron energy spectrometer，transmission electron microscopeand vibratory sample magnetometer，the chemical composition，structure and properties of the alloy coating were in-spected and analyzed. The results showed that with micro-yttrium added，the depositing speed increased of platingbath and the bath become also more stable. What is more，the content of nickel and boron in the alloy coating were de-creased. At the same time electroless Co-Ni-B alloy with amorphous structure was transformed to electroless Co-Ni-B-Y alloy with crystalline sturcture. Microhardness of the coating was increased remarkably by yttrium added，and thehigher the content of yttrium in plating bath，the higher the microhardness of the coating. The saturated magnetic in-tensity of the coating was increased，and its remainder magnetic intensity and coercitive force were decreased becauseof yttrium. So this kind of alloy plating exhibited favorable soft magnetization. Key words：electroless cobalt；yttrium；structure；property