咪唑啉硫脲衍生物对电偶腐蚀的抑制作用

石油与天然气化工第33卷 第5期357 咪唑啉硫脲衍生物对电偶腐蚀的抑制作用3582004 咪唑啉硫脲衍生物对电偶腐蚀的抑制作用 艾俊哲女姬鄂豫12祖荣郭兴蓬 (1.华中科技大学化学系2.南阳理工学院3.南海西部石油振海油田化学品公司) 摘要采用腐蚀失量、动电位极化曲线和电偶偶蚀电流测量等电化学方法对咪唑啉缓蚀剂 TDM进行了性能评价，研究了饱了 CO2的1%NaCl 溶液中碳炭与双相不锈钢 S31803 耦接后的电偶腐蚀行为。结果表明，该缓蚀剂是一种阳极吸附型缓蚀剂，与KI有较好的协同作用，能显著地抑制二氧化碳环境下N80钢因电偶作用引起的腐蚀。 关键词二氧化碳腐蚀缓蚀剂 电偶腐蚀 协同效应 在油气田开发过程中，常遇到二氧化碳和水共存的情况。二氧化碳腐蚀造成的危害越来越严重，现场生产迫切需要解决二氧化碳的腐蚀破坏1~41。注入缓蚀剂是一种能有效抑制二氧化碳对低碳钢腐蚀的方法。研究表明咪唑啉类有机缓蚀剂能很好地抑制二氧化碳腐蚀[5~6]。 本实验采用腐蚀失量和 Tafel 极化曲线、电偶腐蚀 电流测量等电化学方法对咪唑啉硫脲衍生物 TDM进行了性能评价，研究了饱和 CO2的1%NaCl溶液中碳钢与双相不锈钢 S31803 耦接后的电偶腐蚀行为。 实验 实验材料 挂片及电极采用 API N80钢及双相不锈钢 S31803两种材料，其成分如表1。 表1 N80和 S31803钢的化学成分 (单位，W，%) 钢材 C Si Mn P S Cr Ni Cu Mo N APIN80 0.38~0.45 0.15~0.35 1.55~1.85 ≤0.025 ≤0.025 <0.20 <0.20 <0.200.15~0.25 一 S31803 0.030 1.00 2.00 0.030 0.020 21.0~23.04.5~6.5 2.5~3.5 0.08~0.20 1.2腐蚀失量试验 采用高压釜，在50℃2.4 MPa、搅拌速度为200r/min 的条件下，测量 N80 钢与双相不锈钢 S31803(面积比为1：1)耦接后在各腐蚀体系(介质为饱和了CO2的1%NaCl溶液)中经过24h后的腐蚀失量。 动电位极化曲线测试 采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，采用动电位扫描(扫描电位：-0.2~+0.2V vs. Ecorr ，扫描速度：0.5 mV/s)测定了荧钢电极在饱和 CO2 的1%NaCl溶液中添加有不同缓蚀剂浓度下的极化曲线。 1.4 电偶电流测量 利用 Corrtest 腐蚀测试系统，采用碳钢电极和双相不锈秀 S31803电极(阴阳极面积比为10：1)通过零电阻电流计方式耦接组成腐蚀电偶，对电偶腐蚀电流进行测量。实验介质为饱和 CO2的1%NaCl溶液。 2实验结果及讨论 2.1腐蚀失量 表2示出了N80钢王不同实验体系中的腐蚀失量的结果。 表2缓蚀剂在1%NaCl的饱和 CO溶液中的试验结果 缓蚀剂 试验周期 失量腐蚀速率缓蚀率 (h) (g) (mm/a) (%) Blank 24 0.815 22.8350 50mg/1 TDM 24 0.302 8.8463 63.06 50mg/1 TDM+1.5%辛烷 24 0.013 0.3664 98.40 50mg/1 TDM+1.5%辛烷 ：24 0.011 0.3102 98.64 +10mg/1KI 由表2可知，加入缓蚀剂 TDM后，腐蚀速率下降，缓蚀剂对电偶腐蚀的缓蚀率约为63%；在此缓蚀液中加入正辛烷，偶对中的阳极 N80 钢的腐蚀速率大大降低；当介质中添加 KI 后，缓蚀率又进一步上升。这说明正辛烷和碘化钾的加入有利于缓蚀剂在钢碳表面的吸咐成膜。这是因为Ⅰ优先吸附于阳极区的碳钢表面，有利于缓蚀剂分子的吸附，而正辛烷与缓蚀剂分子 的非极性尾部相互作用，提高了缓蚀剂吸附膜的致密性和疏水性，从而显著地提高了抑制炭钢基体腐蚀的效率. 2.2Tafel极化曲线 图1示出了 N80 钢在不同实验体系中的极化曲线。 图1 不同TDM浓度下，N80钢在饱和C02的1% NaCl溶液中的动电位曲线 从图1可以看出，随着缓蚀剂浓度的增加，阳极极化曲线和阴极极化曲线都向左移动，腐蚀电位正移，表明 TDM缓蚀剂主要抑制了腐蚀的阳极过程，是一种阳 极抑制型缓蚀剂。解析所得电化学参数归纳于表3。 表3 N80钢在不同浓度 TDM的1%NaC饱和CO浓液中的试验结果 TDM Tafel slope Ecorr corr V corr Edesorption 缓蚀率 浓度 ba bc (mg/1) (mV) (mV) (V) (mA/cm) (mm/a) (V) (%) Blank 42 -0.713 0.032 3 0.379 20 43 - 0.674 0.0013 0.016 -0.56295.78 42 -0.663 0.000 9 0.012 -0.536 96.83 41 -0.664 0.0012 0.014 -0.531 96.31 从表3可知，缓蚀剂 TDM 的缓蚀性能优良，当使用浓度>20 mg/1时，缓蚀效率>95%。从腐蚀电位的正移、阳极脱附电位的变化和缓蚀效率可知，对于抑制碳钢的均匀腐蚀，缓蚀剂使用浓度以50 mg/1为宜。 2.3 电偶电流 在加有不同浓度缓蚀剂的饱和 CO2盐水溶液(1%NaCl)中，评价了缓蚀剂对碳钢电极和 S31803 双相不锈钢电极(阴阳极面积比为10：1)组成的电偶的电偶腐蚀抑制效果，并与国外的一些商品缓蚀剂进行了对比，其结果如图2所示。 图2 N80-S31803在加入不同浓度缓蚀剂溶液中的电偶电流 图2表明，偶对(碳钢电极/S31803 双相不锈钢电极)在饱和 CO2的1%NaCl盐水溶液中达到稳态时的电偶电流大约在 100pA 左右。加入缓蚀剂后，随着缓蚀剂浓度的增加，电偶电流逐渐减小，三种缓蚀剂都具 有一定的抑制电偶腐蚀的能力。其中缓蚀剂K- 152和TDM具有较高的缓蚀效率，但 TDM比缓蚀剂K-152效果更好。TDM缓蚀剂在浓度较小时(20mg/l)对 时，电化学测量缓蚀率可达91.07%。 (3)静态挂片实验缓蚀剂加量5 mg/1，缓蚀率达95.89%，腐蚀速率0.023 0 mm/a，完全符合油田的要求。 ( 参考文献 ) ( 1 Neil E S. Tmompson， D erek R edmore， N e rnardus A. Oude Alink， Benjamin T . Outlaw. I midazoline compounds c o ntaining sulfur a nd amino groups. U S ： 4622404，1986 - 09- 1 1 ) ( 2 T ong E ak Pou， S tephane Fo u quay. Sulphydryl aci d and imidazoline sal t s asinhibitors of carbon corrosion of iron and ferrous metals. US： 6 395225， 2002 -05-28. ) ( 3 Thomas G . Braga， R ichard L. Martin， Jo Ann McMahon， e tc. C ombinationsof i midazolines and w etting a s e n vironmentally a c ceptable corrosion inhibitor s . US： 6338819.2002-01-15 ) ( 4 徐宝军，滕洪丽，王金波等.咪唑啉衍生物缓蚀剂的研究.腐蚀与防 护，2003，24(8)：340~344 ) (上接第358页) 电偶电流的抑制作用就十分明显，且随着浓度的增加，电偶电流降低更为显著。在实验溶液中添加 10 mg/1的KI后，缓蚀效率有了较大幅度的提高，当缓蚀剂加量为100 mg/1时，缓蚀效率达到了86%。这是因为两金属耦结后，由于阳极(N80 钢)区发生的阳极极化和阴极(S31803 不锈钢)区发生的极化作用，可能使得阳极区表面有过剩的正电荷的累积，加入KI后，阴离子Ⅰ优先在金属表面的阳极区发生强烈的物理化学吸附，由于库仑引力的作用，质子化的缓蚀剂(带正电)更容易牢固地吸附于阳极(N80 钢)区表面，更加有效地抑制了偶对电极(N80 钢/S31803 不锈钢)因电偶作用引起的阳极 (N80 钢)区的腐蚀。根据实验测得数据，分别计算了各缓蚀体系对电偶腐蚀电流的抑制效率，结果如表4所示。 表4 不同缓蚀剂对 N80/ S31803 的抑制效率 缓蚀剂 抑制效率，% 20 mg/1 50 mg/1 100 mg/1 K-152 17 42 65 CG09040U 14 24 40 TDM 41 58 75 10mg/1KI+ TDM 58 74 86 注：电偶腐蚀电流的抑制效率=(未加缓蚀剂的电流-加缓蚀剂后的电流)/未加缓蚀剂的电流。 表4表明，缓蚀剂 TDM抑制电偶腐蚀的能力较强，其控制电偶腐蚀电流的能力优于商用缓蚀剂K- ( 5 何耀春，王汪，黄步耕等.咪唑啉衍生物 MC、MP的合成及在油田回 注水中的缓蚀阻垢作用.油田化学，1997；14(4)：336~339 ) ( 6 宁廷伟.注入水缓蚀剂在胜利油田的应用和发展.油田化学，1998，15 (2)：189~192 ) ( 7 李树安，黄超.咪唑啉型磷酸盐两性表面活性剂的合成.精细石油化 工，1996，5：13~16 ) ( 8 杨怀玉，陈家坚，曹楚南等.HzS水溶液中的腐蚀与缓蚀作用机理的研究V.咪唑啉衍生物在 HzS溶液中的缓蚀作用特征.中国腐蚀与 防护学报，2001，21(6)：321~327 ) ( 作者简介 ) ( 马涛：男，生于1978年，辽宁省昌图县人，2002年毕业于石油大学(华东)，获应用化学理学学士学位，现在石油大学(华东)攻读硕士学位，从事油田水处理方面的研究。 ) ( 收稿日期：2004-05-07；收修改稿：2004-07-02；编辑：冯学军 ) 152；加入KI后，缓蚀剂 TDM 抑制电偶虫蚀的能力大大增强。商用缓蚀剂 CG09040U 对电偶腐蚀的抑制能力较差。 3结论 (1)饱和CO2 的1%NaCl 溶液中加入适量的正辛烷和碘化钾，能显著提高缓蚀剂 TDM的缓蚀性能。 (2)缓蚀剂 TDM是一种阳极吸附型缓蚀剂。在饱和 CO的1%NaCl溶液中，缓蚀剂 TDM 能较好地抑制 N80 钢与双相不锈钢 S31803 偶对的电偶腐蚀，缓蚀剂 TDM与 KI有较好的协同效应，能显著地提高对电偶腐蚀的抑制效率。 ( 参考文献 ) ( 1 Videm K ， Dugstad A. Fil m covered corrosion ， film breakdown and pitting at- t ack of carbon steel in aqueous CO2 environments [J ] . C orrosion， 1 988 ， 1 86~202 ) ( 2 Palacios C A，Shadley J R. CO2 corrosion of N80 S teel at 71℃in a Two- Phase Flow System [J]， Corrosion . 1993，49(8)：686~693 ) ( 3 郑家家.二氧化碳腐蚀研究状况[J].断块油气田，1996，3(1)： 62~ 65 ) ( 4 艾俊哲，贾红霞，舒福昌等.油气田二氧化碳腐蚀及防护技术[J]. 湖北化工，2002，3：1~2 ) ( 5 郭兴蓬，付朝阳.缓蚀剂和 CO2腐蚀产物膜的相互作用.第十二届全国缓蚀剂学术讨论会论文集，2001：8~10 ) ( 6 郑家燊，吕战鹏，彭芳明.新型咪唑啉类缓蚀剂的合成、结构表征及 缓蚀性能研究.油田化学[J]，1994，11(2)：163~167 ) ( 收稿日期：2004-09-10 ) at 6. After injecting copolymer in field testing ，the injectionwell maintains a higher injection pressure and resistance corefficient and oil volume increases and water volume reducesis achieved ，which showed that AMPS copolymer has a better property for the reservoir application in Zhongyuan oilfield. KEY WORDS：AMPS/AM/ AMCi4 S copolymer heatre-sistant and salt tolerant synthesis use STUDY ON SYNTHESIS CONDITIONS FOR SALTTOLERANT CROSS LINKED POLYMER SOLUTION Luo Xianbo，Pu Wanfen，Wu Haiyan， Zhao Jinzhou(1. Instiute of Petroleum Enginessring， Southwest PetroleumInstiute，Chengdu Sichuan ；2. Instiute of Natur ral Resourcesand Environment ， Southwest Petroleum Insti-tute ， ChengduSichuan； 3. Institute of (GraduateesStudent ， SouthwestPetroleum Institute，Chengdu Sichuan). CHEMICAL ENGNEERING OF OIL & G4S， VOL.33，NO.5，pp350~353，2004 ( ISSN 1007-3426 ， IN CHINESE) ABSTRACT： In this article ，the high molecular weightAM/ AMPS copolymer and crosslinker AlCit are adoptde toinvestgate the system of Linked Polymer Solution for floodingapplication. The influences of various factors on formationand performance of Linked Polymer Solution are investgated.The results indicate that gelling ability of Linked PolymerSolution is excellent at high salinity of 100 000mg/L ，therefore it offers the possibility to extend the use of Linked Polymer Solution in flooding application. KEY WORDS：liked polymer solution(LPS) ，flowinggels ，AM/ AMPS copolymer ，aluminium citrate ，salt tolerant ，formulations INHIBITNG EFFECT OF THOUREA DERIATIVE OF IMFDAZOLINE ON GAL VANIC CORROSION Ai Junzhe Ji Eyu，Zu Rong， Guo Xingpeng (1. De-partment of Chemistry，Huazhong University of Science andTechnology；2. Nanyang Institute of Science & Technoogy；3. Zhenhai Petroleum Chemical Company，Nanhai WesternOil Field). CHEMICAL ENGINEERING OF OIL& GAS，VOL.33，NO.5，pp357~ 358 ，2004( ISSN 1007-3426 ， INCHIN ES E) ABSTRACT： The inhibiting effect of Thiourea Deriva-tive of Imidazoline (TDM) was investigated by weight lossmea surement， potentiodynamic polarization， and galvaniccur-rent measurement. Galvanic corrosion behavior of thecouple (N80/ S31803) in CO-saturated 1 % NaCl solutionwas studied. The results shou that TDM is an anodic adsorp-tion type inhibitor ，it cooperates with KI very well and canef-fectively prevent the corrosion damage of N80 steel arising from galvanic corrosin. KEY WORDS：CO2 corrosin ，inhibitor ，galvanic corro-sion，synergistic effect MARKING AND IDENTIFICATION OF FUEL OIL DETERGENT Zhao Liping， Tian Songbai， Wu Wangsuo，Liu Ze-long(1. Lanzhou University；2. ResearchInstitute ofPetroleum Processing). CHEMICAL ENGINEERING OF OIL&G4S， VOL. 33，NO.5， pp362~365，2004( ISSN 1007-3426 ， IN CHINESE) ABSTRACT： The development history ，mechanism andclassification of fuel oil detergent were discussed and somemethods and advice on the marking and identification of de-tergents were given in this article. KEY WORDS：detergent ，fuel oil ，marking ，identifica-tion REDUCTION AND REGENERATION TECHNOLOGY OF BOTTOM SLUDGE FROMOL TANKS Xu Ruliang，Han Zixing (1. Institute of Chemical Ma-chinery，Zhejiang University；2. Zhenhai Refining and Chemrical Co. Ltd.). CHEMICAL ENGINEERING OF OIL&GAS， VOL. 33，NO.5， pp369~374，2004( ISSN 1007-3426， IN CHIN ES E) ABSTRACT：In respect of the reduction and the treatment of oil sludge ，this paper discussed the regeneration wayand direction ，summarized the relation between reduction，re-generation and innocent treatment ，as well as the promotional principle in practical application. It deeply explored therank.the connotation and the mathematic model of the re-duction of oil sludge ，pragmatically classified the usual treat-ment technology of oil sludge ，and narrated the advarr tageand defect of the three main technology ，as well as the principle for selectiof. It summarized the practice about the solidliquid separation of the integrated "rotational flow middle~high speed centrifugation"and the test about "tri-sludge mix-ing into rapidly cooling liquid of coking process". This paperthen discusses the technology of oil sludge ，mix ing into cok-ing Saterial ， as well as the applicability between the oilsludge production of the refinery oil tanks provided for itselfand the capacity for the mixture refining of the cok ing de-vice ，also looked into the future prospect of the main treatment methods including reduction of oil sludge within tanks ，the fuelization of oil sludge from tank cleaning ，and the coking treatment technology. KEY WORDS： bottom sludge from oil tanks ， treat-ment ，reduction ，resourceful transform ，harmlessness ，mathe-matic model O China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net