稀土溶液中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y检测方案(ICP-AES)

analytikjena ICP 法测试生产富集液中的稀土配分量ICP-OES-11-2014-C a一oco 应用领域/工业： 化学/高分子工业 临床化学/药学/保健/医疗卫生 化妆用品 电子工业 能源 环境/水/废弃物 食品/农业 地质/矿业 材料分析 冶金/电镀 药学 精炼厂/石油化学 半导体工艺 其他 ICP法测试生产富集液中的稀土配分量 德国耶拿上海实验室 1 仪器介绍 PQ9000：高分辨率电感耦合等离子体发射光谱仪，蔡司技术光学系统，棱镜、、中阶梯光栅两级色散，光学分辨率0.003nm， 波长范围 160~900nm，波长准确度0.0004nm。垂直炬管，双向观测，氩气反吹消除尾焰，尾焰消除彻底。轴向、轴向扩展、侧向、侧向扩展4种测量方式，适合各类(有机、高盐)样品分析，满足不同浓度的同时测量。高量子效率和紫外高灵敏度的新一代 CCD 检测器，像素分辨率0.002nm，同时记录元素线与其直接光谱环境，自动扣除背景。自激式、40.68MHz、0.7~1.7KW 功率可调射频发生器，各路气体均用质量流量控制器(MFC)控制，等离子体强劲稳定。吹扫光室、检测器用氩气又到等离子体使用，既能持续吹扫，提高灵敏度，又不额外消耗氩气，运行成体低。组合式炬管，卡擦式定位，操作方便。仪器无需预热，开机即测。 2 试验方法 2.1仪器参数 表1测试参数 名称 参数 观测方式 轴向/侧向/侧向扩散 功率 1200 W 等离子体气流量 12 L/min 辅助气流量 0.5L/min 雾化器流量 0.5 L/min 雾化器 玻璃同心雾化器，1.0 mL/min 雾化室 玻璃旋流雾化室，50mL 中心管 石英，内径2mm 进样泵速 1.0 L/min 积分时间 3s 测定次数 3 2.2试剂和材料 2.2.1盐酸为优级纯，水为一级，氩气为高纯。 2.2.2 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y单一标准储备溶液：1000mg/L，市售。 2.2.3根据客户提供的样品溶液的大概浓度，配制了15个稀土元素的全混合标准系列溶液，浓度如下表： 表2 全混合标准系列溶液浓度 元素 标准系列号及浓度(ug/mL) 1 2 3 4 5 Eu 0 0.010 0.050 0.10 0.50 TbHo Tm Lu 0 0.10 0.50 1.00 2.00 Pr Sm Gd Dy Er Yb 0 0.50 1.00 5.00 10.00 La Ce Nd 0 5.00 10.00 20.00 30.00 Y 0 10.00 20.00 40.00 60.00 盐酸(v/v) 5% 2.3样品 样品由江西理工大学稀土研究中心提供。是生产过程中的中间产品- 富集的稀土溶液，编号为： MY-CZ-GX-003 (简写 CZ-003)。用pH试纸检查， pH值为6~7。样品溶液未经任何处理，直接测试。为做比对，将其分取稀释了10倍(加5%盐酸)，一同测试。 3结果与讨论 3.1分析结果 表3测试结果 元素及波长(nm) 单质含量(mg/L) 氧化物含量(mg/L) 平均值(mg/L) 配分量(%) CZ-003×10 CZ-003 CZ-003×10 CZ-003 Lu 261.542 0.086 0.76 0.0984 0.865 0.88 0.37 Lu 291.139 0.085 0.78 0.0963 0.886 Dy 353.170 1.19 11.66 1.366 13.386 13.34 5.62 Dy 353.602 1.18 11.58 1.353 13.294 Gd 342.247 0.83 8.40 0.958 9.688 9.73 4.10 Gd 310.050 0.85 8.48 0.984 9.774 Tb 350.917 0.18 1.68 0.216 1.970 1.97 0.83 Ho 345.600 0.25 2.41 0.283 2.766 2.77 1.17 Nd 406.109 2.40 23.34 2.797 27.214 27.00 11.38 Nd 430.358 2.37 22.98 2.759 26.795 Pr 411.846 0.67 6.78 0.808 8.184 8.18 3.45 La 408.672 1.94 19.28 2.280 22.615 22.70 9.57 La 333.749 1.87 19.43 2.192 22.791 Ce 418.660 0.73 7.89 0.902 9.694 9.74 4.11 Ce 456.236 0.79 7.97 0.967 9.792 Sm 442.434 0.65 7.07 0.759 8.198 8.30 3.50 Sm 443.432 0.71 7.24 0.829 8.400 Er 389.623 0.72 7.16 0.823 8.184 8.27 3.49 Er 369.265 0.73 7.32 0.831 8.364 Tm 346.220 0.10 0.96 0.116 1.101 1.12 0.47 Tm 286.923 0.10 0.99 0.116 1.130 Yb 328.937 0.57 5.60 0.646 6.382 6.39 2.69 Yb 369.419 0.56 5.62 0.638 6.406 Y371.030 9.42 91.48 11.958 116.180 116.80 49.24 Y 437.494 9.39 92.91 11.923 117.996 Y324.228 9.27 91.52 11.778 116.230 Eu 390.710 0.00 0.024 0.00 0.027 0.027 0.011 注： CZ-003×10为 CZ-003样稀释10. 3.2标准曲线汇总 元素及波长(nm) 观测方式 浓度范围 (mg/L) 线性拟合系数R RSD(%) 线性方程 Lu 261.542 轴向 0.10~2.00 0.99998 ≤0.62 I=3345622c+14153 Lu 291.139 0.9999993 ≤0.90 I=474356c+487 Dy353.170 侧向 0.50~10.00 0.99999 ≤0.86 I=94952c-2620 Dy 353.602 0.999991 ≤1.04 I=25183c-66 Gd 342.247 侧向 0.50~10.00 0.999991 ≤0.66 I=81130c+2036 Gd 310.050 0.999998 ≤1.09 I=40734c+417 Tb 350.917 轴向 0.10~2.00 0.999998 ≤0.76 I=280940c+261 Ho 345.600 轴向 0.10~2.00 0.99998 ≤0.51 I=363246c-698 Nd 406.109 侧向扩展 5.00~30.00 0.9999 ≤0.45 I=6607c-331 Nd 430.358 0.99998 ≤0.93 I=5726c-346 Pr 411.846 侧向 0.50~10.00 0.999998 ≤0.49 I=23705c-94 La 408.672 侧向扩展 5.00~30.00 0.999994 ≤0.89 I=36495c+1365 La 333.749 0.99997 ≤1.01 I=24125c+2908 Ce 418.660 侧向扩展 5.00~30.00 0.99993 ≤0.88 I=7621c+529 Ce 456.236 0.999997 ≤0.75 I=6498c-47 Sm 442.434 侧向 0.50~10.00 0.99994 ≤1.08 I=53254c+3865 Sm 443.432 0.999990 ≤1.05 I=37118c+1318 Er 389.623 侧向 0.50~10.00 0.999991 ≤0.88 I=36444c-447 Er 369.265 0.999997 ≤0.86 I=39042c-231 Tm 346.220 轴向 0.10~2.00 0.999993 ≤0.64 I=804152c-4139 Tm 286.923 0.999992 ≤0.90 I=141264c-129 Yb 328.937 侧向 0.50~10.00 0.999995 ≤0.88 I=893672c+13305 Yb 369.419 0.999995 ≤1.06 I=337634c+5599 Y371.030 侧向扩展 10.00~60.00 0.99998 ≤0.49 I=148885c+26070 Y 437.494 0.99998 ≤0.77 I=124760c+17073 Y324.228 0.99997 ≤0.62 I=71871c+13604 Eu 390.710 轴向 0.01~0.50 0.99995 ≤0.67 I=2605772c+6183 3.3标准曲线图 175k Table Residuals LOD / LOQ2 200k Table Residuals LOD/LOQ Nd406.109 Conc. Nd430.358 Conc. 406.109 nm Type Name RSD%Rem. 150k [mg/L] Ints. SD 430.358nm Type Name SD RSD% [mg/L] Ints. Rem. 150k1 Mean Cal-Zero1 0 46 20 44.79 Mean Cal-Zero1 -51 2140.64 125k Cal-Std1 5 33018 149 0.45 Cal-Std1 28384 79 0.28 Cal-Std2 10 66012 0.09 Cal-Std2 10 56597 300 0.53 5 10010k00kCal-Std3 20 129640 243 0.19 e 20 L13656 716 0.63Cal-Std4 30 199199 607 0.30 f u75s Cal-Std3k Cal-Std4 30 171856 1602 0.93c 芒 三 50k50k 25k<区SD 回RSD% Delete Std. s D Delete Std.10 15 20 2530 510 1520 25 30 RSD%Conc.[mg/L] Conc.[mg/L]Calibration data Calibration data994 R： 0.999867711 94 R： 0.999983062Slope： 6607.3700 Ints./(mg/L) Slope： 5725.7582 Ints./(mg/L)Method SD： 0.2261898 mg/L Method SD： 0.0809303 mg/LLine： C al ib r at io n f u nc ti o n：BEC： 2.8879535 mg/L Li ne ： Ca l ib ra ti on f un ct io n： B E C： 4.1040928 mg/Ly=a+bx y=a+bxNd406.109 linear a=-331.1642 b=6607.3700Nd430.358 linear a=-346.4220 b=5725.75820.95 0.95O Calibration O Recal. O Calibration O Recal.OK OKable Residuals LOD/LOQ Table Residuals LOD / LoQPr411.846 Conc. 1M La408.672 Conc.[mg/L]RSD%Type Ints. R e m . 40 8. 6 7 2 Name SD RSD%Rem.200k411.846 nm Type Name Ints.5. SD nm Mean [mg/L] MeanCal-Zero1 0 -395 126 31.93 Cal-Zero1 48 2040.86一巴15Cal-Std1 0.5 11862 36 0.30 750k Cal-Std1 186229 1652 0.89150k Cal-Std2 23756 115 0.49 ti Cal-Std2d 10 365187 1485 0.41迈 Cal-Std3 118570 183 0.15 e ) Cal-Std3 20 731479 4809 0.66A00kCal-Std4 10 236861 490 0.21 0u0sk t Cal-Std4 30 1096030 8149 0.74c三50k250kMSD RSD% Delete Std.1015520 25 30回SD√RSD% Delete Std.2.5 5 7.5 10Conc. [mg/L] Conc.[mg/L]Calibration data Calibration data994 R： 0.999998137 R：t： 0.999994310Slope： 23704.589 Ints./(mg/L) Slope： 36494.550 Ints./(mg/L)Method SD： 0.0094442 mg/L Method SD： 0.0469062 mg/LLine： Calibration function：BEC： 3.6916704 mg/L Line： Calibration function：BEC： 0.5396868 mg/Ly=a+bx y=a+bxPr411.846 linear a=-94.33159b=23704.589La408.672 linear a=1365.4375b=36 4.5500.95 0.95O Calibration O Recal. O Calibration Recal.OK OKTableResidualsLOD/LOQ fable Residuals LOD/LOQLa333.749 Conc. Ce418.660 ConcC.333.749nm Type Name [ Ints. SD RSD%6Rem. 200kJ418.66 nm Type Name SD RSD%mg/L] [mg/L]Ints.5. Rem.600kMean MeanCal-Zero1 0 -338 45 13.18 Cal-Zero111 0 -52 60114.82Cal-Std1 125596 910 0.72 ； 1500k Cal-Std1 38631 110 0.28Cal-Std2 10 245848 830 0.34 Cal-Std2 10 76757 473 0.62100k_ Cal-Std3 20 486633 4923 1.01 Cal-Std3 20 154662 1361 0.88Cal-Std4 30 724954 271 0.04 100k Cal-Std4 30 228010 1177 0.5250kI>10 1515 20 25 30sD MRSD% Delete Std. M S D M Delete Std.10 1 5RS 2025 30D%Conc. [mg/L] Conc.[mg/L]Calibration data- Calibration dataR： 0.999967342 994 R： 0.999931850Slope： 24125.388 Ints./(mg/L) Slope： 7620.9600 Ints./(mg/L)Method SD： 0.1123761 mg/L Method SD： 0.1623397 mg/LBEC： Line：BEC：linear linear Line： Calibration function： 0.3612927 mg/L Calibration function： 2.7214167 mg/L y=a+bx y=a+bx La333.749 a=2908.4012 b=24125.388 Ce418.660 a=529.07396b=7620.9600 0.95 .0.95 O Calibration ● Recal O Calibration Recal. OK OK Table Residuals LOD/LOQ Ce456.236 Conc. 500kSm442.434 Conc. Type Name Ints. SD RSD%Rem. 442.434 hm Type Name Ints. SD RSD% Rem. 456.236 nm： [mg/L] [mg/L] Mean Mean 150k Cal-Zero1 -200 57 28.68 400k Cal-Zero1 485 129 26.65 Cal-Std1 15 32748 247 0.75 Cal-Std1 0.5 30475 329 1.08 Cal-Std2 10 64806 294 0.45 Cal-Std2 60202 274 0.46 92 Cal-Std3 20 129848 378 0.29 Cal-Std3 271377 1085 1.40 100k Cal-Std4 30 194916 844 0.43 Cal-Std4 10 535478 3647 0.68 200k 三 Calibration data 89 R： 0.999996759 994 S9 R： 0.999993261 Slope： 39041.692 Ints./(mg/L) Slope： 804151.99 Ints./(mg/L) Method SD： 0.0124549 mg/L Method SD： 0.0034621 mg/L 0.8575377 mg/L 0.1211104 mg/L Line： Calibration function： BEC： Line： Calibration function： BEC： y=a+bx y=a+bx Er369.265 linear a=-230.7345 b=39041.692 Tm346.220 linear a=4138.709 b=804151.99 0.95 O Calibration O Recal. 0.95 O Calibration ● Recal. OK OK Table Residuals LOD/LOQ Table Residuals LOD/LOQ Tm286.923 Conc. SD RSD%Rem. 8M. Yb328.937 Conc. 250k Type Name Ints. 328.937 nm Type Name Ints. SD RSD% Rem. 286.923m [mg/L] [mg/L1 Mean 40 Mean Cal-Zero1 2562.93 Cal-Zero1 475 53 11.08 200k Cal-Std1 0.1 14077 70 0.50 6M_ Cal-Std1 0.5 456650 4034 0.88 Cal-Std2 0.5 70720 543 0.77 Cal-Std2 91976787 3778 0.41 925.150k. 3 Cal-Std3 140321 438 D.31 aCal-Std3 449283728223 0.63Cal-Std4 282748 2541 0.90 4M Cal-Std4 10 894333557342 0.64 100k 2M 50k < OK OK 3.4测试峰图 3.4.1样品MY-CZ-GX-003(左列)与最高浓度的标准4(右列)峰图对比 piel pixel 100 150 200 250 Dy353.602 125k 353.6020 nm 0100k 75kc一 50k 25k lM 0 353.5 353.6 353.7 Wavelength [nm] Gd342.247342.2470 nm pixel pixel 100 150 200 250 100 150 200 250 Nd430.358 Nd430.358 430.3580 nm 80k 430.3580 nm 60k 60k N440k cc40k二 20k 20k 0 0 430.2 430.3 430.4 430.5 430.2 430.3 430.4 430.5 pixel 100 150 200 250 40k Ce456.236 456.2360 nm 30k 20kc 10k 0 456.0 456.1 456.2 456.3 456.4 456.5 Wavelength [nm] pixel 100 150 200 250 Er389.623 150k 389.6230 nm 11：25k L 100k 75k 50k 25k 389.4 389.5 389.6 389.7 389.8 Wavelength [nm] pixel pixel 100 150 200 250 100 150 200 250 800k Tm346.220 Tm346.220 346.2200 nm 800k 346.2200nm 600k 600k 500k 328.8 328.9 329.0 329.1 328.8 328.9 329.0 329.1 Wavelength [nm] Wavelength [nm] Y371.030371.0300 nm pixel pixel 100 150 200 250 100 150 200 250 3.5M 5M Y437.494 Y437.494 437.4940 nm 3M 437.4940 nm 4M 2.5M 3M 2Mc 1.5M c 2N 芒 1M 1M 500k 0 0 437.3 437.4 437.5 437.6 437.7 437.3 437.4 437.5 437.6 437.7 Wavelength [nm] Wavelength [nm] 3.4.215个稀土元素的全混合标准系列溶液中的 Eu pixel 100 150 200 250 400k Eu390.710 390.7100 nm 500k 390.5 390.6 390.8 390.9 Wavelength [nm] Std4-0.50 ppm Eu 0.010~0.50 ppm Eu 的峰图叠加 3.5讨论 (1) PQ9000 完全能胜任稀土分析。从测试数据看： ——27条标准曲线中有3条的 RSD<1.1%，其他均≤1%；；样品的 RSD 也都≤1.1%，绝大多数<1%； ――标准曲线的线性拟合系数R=0.9999~0.999999； ―—标准系列2在4个样品测完后重测的15个元素27条谱线的回收率为98.4%~102.2%： ――样品 MY-CZ-GX -003稀释10倍的测定结果与不稀释的符合得很好，说明没有光谱干扰； ——有10个元素用了两条谱线，，含量最高的Y用了3条谱线，同一元素不同谱线的测定结果比对得极好，也说明没有光谱干扰。 ――所有这些都充分说明了 PQ9000 的分辨率高，稳定性好，分析结果准确、可靠，完全能胜任谱线最多最复杂、光谱干扰最严重的稀土样品的分析。 (2)上述结果如果有光谱干扰是不可能不显示出来的。看3.4测试图谱，样品MY-CZ-GX-003(左列)与最高浓度点的标准4(右列)峰图比较(注意光强度的纵座标不同)，样品中除了 Dy、Ho、Y的浓度比最高浓度点的标准4高外，其他都是标4的浓度高，在此浓度下，该显示(出峰)的谱线应该都显示了，其他隐性的干扰线应该极少了。比较两图，非常相似，信号峰和其他光谱峰都分得很开，毫无干扰。尤其是其中Eu标线，浓度 低：0.010~0.50ppm；左右都是 Ce的强峰：左边是Ce(Ⅱ)390. 6920 nm，右边是 Ce(Ⅱ)390.7290nm，但均从基线上分开了，尽管 Ce 的浓度比 Eu 高3个数量级，可也丝毫不干扰 Eu 的测定。分辨率高，光谱干扰少，可选谱线多，对于稀土样品的每个稀土元素至少都能选出2~3条无干扰的分析线。同时Eu标线也强有力地证明了 PQ9000 的高灵敏度， 10ppb 能产生 29900的光强度，标准曲线实际可从1ppb 或更低开始做。 (3)仪器的高灵敏度和宽的动态线性范围对于稀土分析都很重要。PQ 9000 的垂直炬管， 双向观测和4种测量方式正好满足这些测定要求。测定稀土总量(RExOy) 为 0.0x~x%的稀土矿石和99~99.99%稀土氧化物中的稀土和非稀土杂质，需要低检出限、高灵敏度，用轴向和轴向扩展方式测定更适合；测定稀土氧化物(分离富集后的稀土精矿)中的稀土配分量，需要宽的线性范围，用轴向、轴向扩展、侧向、侧向扩展，可实现各种样品、各种稀土高低含量一次完成，无需分组和稀释。如本次样品中0.002 和 0.024ppm的 Eu 与 92ppm的Y等。 (4)稀土分析证实了 PQ9000 的高分辨率、高灵敏度和高稳定性。在元素周期表第6周期第3副族的La位(格)上聚居了15个内过度元素，由于 4f5d6s 电子的交错排列，能级差极小，可激发的电子层(4f5d6s)上的电子数极多，连续产生了15个比 Fe 还富的富线元素，且波长大都集中在300~450nm之间；加之La 系收缩，性质近似，经常共生，又产生了15个富线元素挤在一起的富线大家族，而且还有 CN 的分子谱带参与其中，好不壮观。因此能否分析检测稀土样品中的稀土元素，成为考察和检验光谱仪器分辨率高与低的试金石与分水岭。高分辨率、高灵敏度、高稳定性的 PQ9000 正是为她而设计，为她而创造，为她而诞生。 (5)该分析结果的准确性和稳定性得到了江西理工大学稀土研究所的高度认可。 德国耶拿分析仪器股份公司北京代表处：北京市东城区朝阳门北大街8号，富华大厦B座 13层 ( 电话：01 0 -655 438 7 9， 655 4 38 49 传真： 0 10- 65 5 4 3 2 6 5 e-m a il： in f o@ analytik-jena.com.cn ) CP法测试生产富集液中的稀土配分量ICP-OES-C CP法测试生产富集液中的稀土配分量ICP-OES-C