NaOH电解液改善MH/Ni电池自放电性能的机理研究

电化学ELECTROCHEM ISTRY第12卷参第1期2006年2月Vol 122No 1Feb2006 电化学2006年86. 文章编号：1006-3471(2006)01-0085-004 NaOH电解液改善MH/Ni电池自放电性能的机理研究 李晓峰*，夏同驰，董会超，魏彦伟 (郑州轻工业学院材料与化工学院，河南郑州，450002) 摘要： 以 NaOH电解液代替 KOH能够明显改善 MH/Ni池的自放电性能和高温(60℃)充电效率.电化学阻抗和循环伏安测试表明，NaOH电解液的作用可能是改变了 H原子于负极表面的吸(脱)附行为，并在一定程度上抑制了负极的析氢过程，从而改善了电池的自放电性能. 关键词： 金属氧化物镍电池；自放电；NaOH电解液；电化学阻抗谱；循环伏安 中图分类号： TM9122 文献标识码： A 金属氢化物镍(MH/Ni)电池由于具有较高的能量密度和功率密度、较长的循环寿命、适中的价格以及对环境友好等特点而得到了广泛的应用.这类电池一般使用 KOH电解液，虽然 NaOH电解液由于它的电导率较低而受到使用限制，但近年来这一电解液在高温型MH/Ni电池中的应用却得到关注. P. Leblanc等指出，NaoH电解液能提高正极的析氧过电位，从而降低 NioOH的自分解率，并改善电池的自放电性能. 本文应用电化学阻抗谱和循环伏安法初步研究 NaOH电解液之所以改善 MH/Ni池自放电性能的机理，得出与以往不同的结论. 1试验 1.1试验电池组装 用涂膏法制作 AAA型MH/Ni电池，其正负极均以泡沫镍作基体.正正填充物组成为：2%(bymass，下同) PTFE粘接剂，8%CoO，其余为球型Ni(OH).负极为MmNi ss Coo 75 A1a2Mno5(Mm=Ce，La，Nd和Pr)合金.使用聚丙烯聚乙烯混合型隔膜.电解液密度 1.30 g/cm，组成见表1.电池组装后于20±2℃的环境中以0.1C电流充电15h，然后0.2C电流放电至1.0V，再以0.2C电流 充放电循环至容量稳定，充充电循环制度是：0.2C电流充电7 h，静置30 min， 0.2C电流放电至1.0V. 1.22电池性能检测 将上述试验电池以0.2C电流充电7h，静置30min后，以 1C(3C)电流放电至1.0(0.9)V，得其 1C(3C)容量. 另一电池以0.2C电流充电 7 h，然后于60±2°℃环境下开路搁置7d，再以0.2C电流放电至1.0Ⅴ，得该电池搁置后的容量，并与搁置前的容量比较，计算60℃下电池的自放电率. 将试验电池在60±2℃的环境下以1C电流充电72m in，同时以电压变化^V=-10mV为充电终止点，之后于20±2℃的环境中静置30min，再以1C电流放电至1.0V，比较电池的放电容量和充电量，计算60℃下的充电效率. 1.33 电极活性物质自分解率测定 分别以上述 Ni(OH) 正极或 MH负极作研究电极(面积1cm ×1 cm)， Cd电极或烧结式Ni(OH)电极为对电极(容量约为研究电极的5倍)，置于大量电解液中组成模拟电池，经过化成并测定该研究电极的容量，接着以0.2C电流充电 ( 收稿日期：2005-10-04，修订日期：2005-11-02 *通讯作者，Tel： (8 6 -371) 63556510， Email： ： l 1 ixiaofeng@ zzul i edu cn 河南省教育厅基金项目(200 5 10462012)资助 ) Tab 1 Influences ofNaOH electrolyte on the perfomance ofNiMH batteries Battery perfommance Composition ofelectrolytes (by mass) 100% 75%KOH+ 50%KOH+ 25%KOH+ 100% KOH 25%NaOH 50%NaOH 75%NaOH NaOH Interal resistance/m2 18.2 18.6 19. 9 20.0 21.4 0. 2C Capacity/mAh 652 650 652 649 648 1C Capacity /mAh 600 584 583 568 556 3C Capacity /mAh 574 561 561 548 525 Charge efficiency at 60℃/% 61.2 66.7 73.9 826 89.3 Self-discharge rate after 7d at 60℃/% 57.4 50.1 45.5 43.8 41.3 7 h，并把它部分浸入电解液于60℃环境中搁置7d之后，再将这一研究电极与各自充电态的对电极组成模拟电池，测定其容量，并与搁置前的容量对比，算得电极活性物质的自分解率. 1.4电化学阻抗和循环伏安测试 按1.3方法装备模拟电池，该研究电极经化成后，以0.2C电流充电7h，0.2C电流释放 50%的容量，静置 30 min，作电化学阻抗谱测试.以 Hg/HgO电极做参比电极(下下)，交流信号幅度 5mV，频率范围10 kHz~0. 01 Hz 化成后的MH电极以0.2C电流充电7h，0.2C电流释放100%的容量，静置30 m in，作循环伏安测试，扫描电位范围--1.1~-0.2V，扫速 50~500mV/s 2试验结果和讨论 2.1NaOH电解液对MH/Ni电池性能的影响 表1示明NaOH电解液对MH/Ni电池性能的影响.如表可见，随着电解液中 NaOH含量的增加，虽其0.2C容量无明显变化，但电池的放电态内阻却逐渐增大，而1C和3C容量则不断下降.同时，NaOH电解液明显改善了电池的高温(60℃)充电效率和自放电性能.这是由于 NaOH的电导率较KOH的低，故电池内阻随其含量增加而上升，导致大电流放电性能下降；但同时，NaOH电解液能够提高正极的析氧过电位，从而有利于提高电池的高温充电性能.因此，以 NaOH作电解液的 MH/Ni电池尤其适合于高温运作或对自放电率要求高但功率性能要求不高的场合. 按1.3所述，分别测定正负极活性物质的自分解率，结果如表2所示.由表可见，以 NaOH电解液代替 KOH后，NDOH的自分解率并无明显变化；相反，MH的自分解率却降低了16.2%.这说明NaOH电解液更可能是依靠抑制负极的析氢过程来改善 MH/Ni也池的自放电性能.有研究表明，H对NiOOH的还原是导致MH/Ni电池自放电率较高的一个重要原因|3]，这和本文以上实验结果应是共通的. 表2电解液组成对 MH/Ni电池正负极活性物质自分解率的影响 Tab 2 Influences of electrolytes on the self-decomposition ratesof positive and negative active material forNiMH batteries Self-decomposition rate(%) 100% KOH 100% NaOH Positive electrode 30.2 31.2 Negative electrode 69.1 529 2.2NaOH电解液对 Ni(OH)，正极和MH负极电化学阻抗谱的影响 图1分别为 Ni(OH)正极和MH负极在NaOH和 KOH电解液中的电化学阻抗谱.由图 1a可见，以NaOH电解液代替 KOH后，Ni(OH)正极的EIS普图无明显差别；而对MH电极(图1b)，则在50~0.1Hz的频率范围内(图中较大的圆弧部分)，其实部和虚部阻抗均有较大幅度增加. 研究认为14~51，对MH负极，其电化学阻抗谱高频区的小圆弧与电荷转移过程相关，对应的等效电路可模拟为电荷转移电阻与非法拉第电容并并； 图1Ni(OH)，正极(a)和 MH负极(b)于不同电解液中的电化学阻抗谱 Fig 1 E IS of the Ni(OH)2 anode (a) andMH cathode (b) in different alkaline electrolytes 图22 MH电极在 KOH(a)和 NaOH(b)电解液中的循环伏安曲线 Fig 22Cyclic voltammogram s of the MH electrodes in KOH(a) and NaOH(b) electro lytesscan rates/mV·.s：1)50， 2)100，3)200， 4)300， 5)400，6)500 中频区较大的圆弧与吸附态 H原子的表面覆盖度有关，可由吸(脱)附电阻与吸(脱)附电容并联表示；而低频区的弧线则与固相扩散相关，相当于固相扩散电阻.据此，从图1b中频区的圆弧出现较大的变化当可推知，NaOH电解液的主要作用很可能是影响吸附态H原子在MH电极表面的覆盖度. 2.3应用循环伏安法测定吸附态 H原子在MH电极表面的覆盖度 图2给出MH电极于不同电解液中的I~E曲线. 参照文献[6]，与电位扫描速率v有关的放电库仑容量g(v)可用下式表示： 式中，gc(v)与H原子从合金内部向表面扩散导致的浓差极化有关，Q4(v)决定于 H原子在电极表面放电时的电化学极化，g，关联合金表面 H原子的覆盖度「. gc(v)和g (v)均是扫速v的函数，而9s与v无关，可表示为： 此处n为电极反应的电子转移数，F为法拉第常数，A为电极反应的活性表面积.据式(1)，g(v)可从图2的I~E曲线阳极极化电流 i(E)在E~E区间内对时间积分求得： 图3示出按图2和式(3)计算得到的MH电极放电容量g(v)随 1/v变化关系，图中显示，g(v) 图33JMH电极阳极极化放电库仑容量随扫描速率变化关系 Fig 3 Variation of the coulombic capacity with 1/v (inverseof the scan rate) for the MH electrodes in anodic po-larization process vs ~1/v曲线在 150 mV/s处出现一个拐点，可能对应于该阳极过程从浓差极化控制向电化学极化控制的转变I61.利用外推法可求得在 KOH及 NaOH电解液中MH负极合金的gs分别为0.97 C/g和1.69 C/g，显然，在 NaOH电解液中，该负极合金表.面H原子的覆盖度度大于 KOH电解液. 3结论 以 NaOH电解液代替 KOH能够明显改善MH/Ni池池的高温(60℃)充电效率和自放电性能，但导致电池的放电态内阻增加和大电流放电性能下降. NaOH电解液并非通过降低 NiOOH的自分解率来改善 MH /Ni电池的自电电性能.电化学阻抗和循环伏安测试表明，NaOH电解液的作用可能是改变了 H原子在负极表面的吸(脱)附行为，并在一定程度上抑制了负极的析氢过程，从而改善了MH/Ni电池的自放电性能. ( 参考文献(References)： ) ( [1]1 L eblance P，B lanchard P ， Senyarich S S el f-discharge ofsealed nickelmetal h ydride b atteries [J ] . E lectro- chem. Soc ， 1998， 145： 844~847. ) ( [2] Rubin E J， Baboian R. A c orrelation of the solutionproperties and the electrochem ical behavior of the n i ckelhydroxide e lectrode i n binary aqueous alkali hydroxides [J]. J .J. Electroche m . Soc，1971， 118：428~433. ) ( [3]Lee J H， L ee K Y， L e e J Y . S e lf-discharge behaviorofsealed NiMH b a tteries u sing MmNi 3+xCon7Al o， an-odes [J]. J . A lloys Compd ， 1996，232 ： 197~203 ) ( [4 ] Wang C Kinetic behavior ofmetal hydride electrode b ymeans of AC i mpedence [J]. J Electiochem. S oc . 1998， 145：1801~1812 ) ( [5] ( Castro E B， R eal S G ， B onesi A， e t al Electrochemi- cal impedence characterization of porous metal hydride electrodes [J]. Electrochim. 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J.1 P P ower Sources， 2001，96：90~93. ) M echan ism of Self discharge Performance Iprovementin the NiM H Ba tter ies w ith NaOH Electrolyte LIXiao-feng ，XA Tong-chi，DONG Hui-chao， W EI Yanwei (Deparm ent ofM aterial and Chen ical Engineering， Zhengzhou University ofL ight IndustryZhengzhou 450002，Henan， China) Abstract： The self-discharge perfomance and charge efficiency at 60℃ forNiMH battery can be markedlyenhanced by using NaOH electrolyte instead of KOH electrolyte Both the results of electrochem ical impedancespectro scopy and cyclic voltammetry tests indicate that the separation of H from the negative electrode may bepartly blocked in the fomer becau se of the change of the adsorp tion/desoip tion behaviorof H on the surface ofthe negative electrode， thus results in an ip rovement of self-discharge perfomance of the battery Key words：： Nickelmetal-hydride battery， Self-discharge， NaOH electrolyte， Electrochemical impedancespectro scopy，Cyclic voltammetry ◎hina Academic Journal Electronic Publishing House. 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