相转变温度

玻璃化转变温度是指无定形或部分无定形的非晶态材料在熔点以下温度发生结构变化时所经历的一种状态转变。这种转变会导致材料在某一温度范围内出现明显的热胀缩现象，并伴随着比热容、热导率等物理性质的变化。玻璃化转变温度对于材料的使用性能和使用范围具有重要影响，因此被广泛应用于材料科学和工程领域。上海和晟 HS-DSC-101A 玻璃化转变温度测试仪玻璃化转变温度的定义是指非晶态材料在加热过程中，从玻璃态转变为高弹态的温度。这个转变过程通常伴随着比热容的增大和热导率的降低。玻璃化转变温度的计算方法通常采用动态力学分析法，通过测量材料的储能模量和损耗模量的变化来确定。影响玻璃化转变温度的因素有很多，其中主要包括温度、应力、压力、光照等因素。温度对玻璃化转变温度的影响最为显著，通常情况下，随着温度的升高，玻璃化转变温度会降低。应力也会对玻璃化转变温度产生影响，例如，在应力的作用下，材料的玻璃化转变温度会发生变化。压力对玻璃化转变温度的影响与应力类似。此外，光照等因素也会对某些材料的玻璃化转变温度产生影响。玻璃化转变温度在材料科学和工程领域有着广泛的应用。例如，在汽车制造业中，通过对塑料制品的玻璃化转变温度进行控制，可以实现对材料使用性能和使用范围的有效管理。在建筑材料中，通过对玻璃化转变温度的测量和分析，可以实现对建筑材料的有效监控和管理。总之，玻璃化转变温度是材料科学和工程领域中一个重要的概念。通过对玻璃化转变温度的研究和控制，可以实现对材料性能的有效管理，从而推动材料科学和工程领域的发展。未来，随着材料科学和工程领域的不断发展，玻璃化转变温度的研究和应用将会得到更加深入的拓展和应用。

近日，中国科学技术大学物理学院、中科院强耦合量子材料物理重点实验室陈仙辉教授团队的应剑俊特任研究员等人与南京大学孙建教授课题组合作在高压元素超导领域取得重要进展。通过超高压技术手段，研究团队发现元素钪在高压下具有高达36 K的超导转变温度，刷新了元素超导最高转变温度的记录。相关研究成果于6月22日以“Record High 36 K Transition Temperature to the Superconducting State of Elemental Scandium at a Pressure of 260 GPa”为题在线发表在《物理评论快报》上(Phys. Rev. Lett. 130, 256002 (2023))。 　　元素超导体为研究超导电性提供了一个最简单、最干净的材料平台。自从1911年荷兰科学家昂尼斯在元素汞中发现超导电性以来，越来越多的元素被发现具有超导电性。目前，共有50多种元素在常压或高压环境下被发现具有超导电性。然而，大多数元素的超导转变温度都较低，之前最高的元素超导转变温度为26 K，是由元素钛在高压下所实现。 　　早期研究发现，元素钪在压力下会经历四个结构相变。在23 GPa以上，Sc-I相会转变为Sc-II相，并且Sc-II相的超导转变温度在100 GPa左右达到最高近20 K，其相对较高的超导转变温度被认为是来源于电子逐渐从4s轨道向3d轨道转移所导致。由于早期高压实验技术的限制，元素钪在更高压力下的超导电性研究仍然十分缺乏。 图示：元素钪的超导转变温度随压力的演化相图。 　　针对这一问题，我校陈仙辉教授研究团队的应剑俊特任研究员等人对元素钪进行了超高压下的输运研究，确定了其高压下的超导相图。通过高压电输运测量发现在Sc-II相，超导转变温度(Tc)随压力增加而迅速增加，与早期的报道一致。而在进入Sc-III相后，Tc随压力几乎保持不变。当进入Sc-IV相后，Tc随压力的增加又继续增加，最高达到28 K。当体系最终在高压下进入Sc-V相后，其超导转变温度突然提升到36 K，并且随压力几乎保持变化。随后，研究团队通过第一性原理计算探索了高压下超导转变温度大幅提升的物理来源。计算结果表明：Sc-V相中d电子与中等频率声子之间的强耦合是导致其高Tc的最主要的原因。这些结果表明元素钪在压力下的超导转变温度与结构密切相关，在Sc-V相中发现的36 K超导转变温度不但刷新了元素超导转变温度的记录，而且也为在简单体系中寻找高温超导材料提供了一个新的思路。 　　中科大物理学院应剑俊特任研究员为相关文章的第一作者和共同通讯作者，陈仙辉教授和南京大学孙建教授为上述文章的共同通讯作者。相关工作得到了科技部、国家自然科学基金委、中科院以及安徽省引导项目的相关基金资助。

p style="text-align: center "strong原创： 范玲婷【梅特勒】 江苏热分析/strong/pp style="text-align: center "strongimg title="图1.jpg" alt="图1.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/bd9a8a9f-030c-43bb-96a2-52950e49181a.jpg"//strong/pp　　玻璃化转变是所有玻璃态的非晶材料和半结晶材料可能发生的现象。处于玻璃态的物质是分子结构处于无序状态的无定型物质。在热力学上，玻璃态物质被看做是冻结的过冷液体。玻璃化转变温度通常取决于材料的分子结构以及材料的成分，因此测量材料的玻璃化转变温度能够为我们提供材料结构以及成分的信息。/ppstrong· 玻璃化转变温度/strong/pp　　要讨论玻璃化转变温度，首先就要从玻璃说起。正如我们所知，玻璃是一种非晶态的固体材料，主要成分是二氧化硅，是由熔融的二氧化硅快速冷却下来所形成的材料，同其他固体相比，玻璃具有一些特殊的特性，比如说透光度好，容易加工成各种形状等，这些特性都来自于玻璃特殊的结构，我们把这种结构称之为玻璃态结构。/pp style="text-align: center "img title="图2.jpg" alt="图2.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/7cbfe5ea-4708-4229-8d22-9f3d8caee326.jpg"//pp　　对于所有类型的材料来说，玻璃态结构都是普遍存在的现象。除了像玻璃之类的无机材料外，我们常见的高分子聚合物材料，有机化合物，甚至是小分子有机物以及金属合金，都具有玻璃态结构。/pp　　如果从分子结构的角度来观察，我们会发现玻璃态结构的材料并不像常规结晶态结构那样是长程有序的，而是像液体一样的无定形结构。正是由于这种特殊的结构，玻璃态材料才具备了许多独特的性质。材料从玻璃态结构转变为液态或者橡胶态结构的过程就是我们常说的玻璃化转变过程，转变的特征温度也就是我们常说的玻璃化转变温度，Tg。/pp　　玻璃化转变能够为我们提供材料的分子运动能力的信息，这决定了材料的实际使用温度范围，对于塑料来说，玻璃化转变温度通常是材料使用的上限温度，而对于橡胶来说通常是使用的下限温度。玻璃化转变温度通常取决于材料的分子结构以及材料的成分，因此测量材料的玻璃化转变温度能够为我们提供材料结构以及成分的信息。玻璃化转变还能够指导我们如何优化加工条件以及产品质量，除此之外，玻璃化转变还可以对材料进行鉴别和对比分析，这对于原材料以及产品的质量控制尤为重要。/ppstrong· 玻璃态的形成/strong/pp　　在热力学上，玻璃态物质被看做是冻结的过冷液体。当无法结晶的熔体经历过冷时，就可以观察到热力学玻璃化转变过程。我们通过下方的图示来说明过冷态熔体，结晶态固体以及玻璃态固体的形成过程。/pp style="text-align: center "img title="图3.jpg" alt="图3.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/b10dd50a-8a0a-4294-8705-fe52f400189a.jpg"//pp　　上图中绿色横条表示结晶态固体，它在熔融温度Tf处熔融。如果继续加热的话会形成稳定的熔体，以蓝色横条表示。如果对熔体进行冷却，通常会在低于熔融温度以后结晶形成结晶态固体。我们称之为过冷现象。当熔体温度低于熔融温度以后，它已经不再是热动力学意义上的稳定熔体了，通常被称为过冷态熔体，当过冷态熔体被快速冷却时，结晶过程会受到抑制，在玻璃化转变温度Tg处转变为玻璃态固体，以浅蓝色横条表示，当玻璃态固体被加热时，会在玻璃化转变温度处转变为过冷态熔体，如果继续加热的话过冷态熔体会在熔融温度之前结晶成结晶态固体。我们就称之为冷结晶现象。与结晶温度和熔融温度之间的过冷现象不同，无论是玻璃态固体转变为过冷态熔体，还是过冷态熔体转变为玻璃态固体，玻璃化转变过程总是发生在同样的温度。从玻璃态固体到结晶态固体之间的直接转变事实上是不会发生的。/pp　　玻璃态的形成发生在冷却速率足够高的时候。下面这张示意图也说明了这个现象，横坐标是温度，玻璃化转变温度Tg和熔融温度Tf由图中的虚线表示，纵坐标是以对数形式表示的时间，蓝色曲线表示的是典型的结晶时间，温度越接近熔点Tf，结晶形成的晶体越容易熔融，因此结晶速率越慢，结晶时间就越长，然而温度越接近玻璃化转变温度Tg，分子链段的运动能力越低，也需要更长的结晶时间，结晶速率在熔融温度与玻璃化转变温度之间达到最大值。蓝色曲线上方的绿色区域表示结晶区域。红色的曲线是两条典型的冷却时间曲线，虚线的冷却速率较慢，虚线经过了结晶区域，材料出现了结晶，而实线的冷却速率较快，还没有到达结晶区域就已经冷却到玻璃化转变温度Tg了，因此形成了玻璃态固体。/pp style="text-align: center "img title="图4.jpg" alt="图4.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/948f8124-9232-46f3-8b91-ca890480323a.jpg"//pp　　对于不同的材料来说，形成玻璃态结构所需的最小降温速率也是不同的。对于PET，也就是我们常见的可乐瓶的材料来说，100K/min的降温速率已经足以形成玻璃态结构了。然而对于聚丙烯来说，即使在1200K/min的降温速率下依然会形成结晶态结构，当以30000K/min的降温速率对聚丙烯进行冷却时，聚丙烯的结晶过程被完全抑制，在DSC曲线上没有观察结晶峰，并在-20度左右观察到明显的玻璃化转变过程。(这些曲线是用FlashDSC 1测试得到的，这款仪器允许我们以最快240万度每分钟的升温速率或者24万度每分钟的降温速率对材料进行测试。)/pp style="text-align: center "img title="图5.jpg" alt="图5.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/fae31791-282b-4dae-bfe2-f1a94675fecf.jpg"//ppstrong· 玻璃态VS结晶态/strong/pp　　无定形的熔体在结晶过程中形成了具有规则排列结构的结晶态固体。这个过程需要相对较大的分子运动能力。然而玻璃态的形成则完全不同，随着过冷程度的增加，密度逐渐提高，分子的协同重排速率逐渐降低，在玻璃化转变过程中，分子的协同重排速率非常缓慢以至于分子链段被冻结，再也不能发生大范围的分子链段运动，因此在没有显著的结构变化的情况下材料变成了固体，这时材料就像液体一样不具备长程有序的结构，处于无定形状态。与结晶态相比，玻璃态具有以下的特点，比如说当材料处于玻璃态时，分子链段是处于无规则排列的，具有更高的溶解性，较低的模量和脆性，较低的密度，较低的热稳定性，并且没有晶界。玻璃态结构是不稳定的，这是由于在玻璃态下，分子链段的协同重排速率虽然非常缓慢，但并不是不可能的，因此会出现结构松弛的现象，也就是我们常说的焓松弛现象，尤其是当储存温度接近材料的玻璃化转变温度时，这种现象尤为明显。/pp　　让我们来对比下熔融过程和玻璃化转变过程。在熔融过程中，规则排列的晶体转变为液体，材料需要吸收热量来破坏晶体结构，热力学上把由于结构改变而导致的热量变化称之为潜热，这在DSC曲线上体现为一个吸热峰。/pp style="text-align: center "img title="图7.jpg" alt="图7.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/8114d281-a397-4f38-acf7-2727d5b733b0.jpg"//pp　　而在玻璃化转变过程中，主要是改变了分子链段的运动能力，在玻璃化转变温度之上，分子链段能够发生协同重排运动，这就是为什么在玻璃化转变过程中，材料的比热容发生了突变，这在DSC曲线上体现为一个台阶状变化。/pp style="text-align: center "img title="图8.jpg" alt="图8.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/9100b89d-8730-4d2e-a6b6-8d5c705be842.jpg"//pp　　与纯物质总是在特定的温度熔融有所不同，玻璃化转变过程总是发生在一个相对较宽的温度范围内，玻璃化转变温度会受到热历史，测试条件以及测试环境的影响。/pp /ppbr//ppa href="https://www.instrument.com.cn/zt/TAT" target="_blank"更多热分析相关知识请见专题：《热分析方法与仪器原理剖析》/a/p