污泥沉积物中重金属检测方案(微波消解仪)

analytikjenaAn Endress+Hauser Company WFG PlasmaQuant@ MS 用于污泥、沉积物等环境样品的分析 Challenge Analysis of environmentalsamples with complex highmatrix concentration andquantification of major， minorand trace elements. Solution The PlasmaQuant MS providesreliable， precise and accurateresults from trace to majorelements concentration range. 分析背景简介 为了评估土壤潜在的生态毒性，必须对沉积物中(尤其是污泥中)的重金属浓度进行不间断的定量分析监控。相关环境法规均对污泥的循环利用做出了严格的规定，因此需要对污泥中重金属浓度进行准确精密的定量。相关环境法规均也对工业废水和废物做出了严格的规定，也需要定期的检查和定量分析。 利用ICP-MS分析手段对固体样品中有毒有害元素浓度的定量分析之前，需要样品进行消解的前处理过程。样品前处理的难以程度取决于：样品类型、基体组成、待测目标元素等因素。 本文中，采用加酸微波消解法进行样品前处理。 两个污泥标准参考物质：BCR-144R和 CRM055一个海洋沉积物标准参考物质： PACS-2 对上述三个标准参考物质中的约26个元素进行定量分析。在标准参考物质中，目标元素浓度范围分布为既有高达百分含量的元素%，也有 ppm和 ppb 量纲的痕量和超痕量元素。 三个标准参考物质的实际分析结果与标准参考物质定值严格吻合。 加标回收率：在90%-104% 准确度： Z-score 不确定度值在-2.0和+2.0范围内 相对标准偏差RSD%： ≤5% 上述实验数据和分析结果表明本文中所采用的分析方法在环境样本分析应用中具备良好的稳健性和适用性。 仪器 高灵敏度 ICP-MS： PlasmaQuant MS碰撞反应池： iCRC前置式碰撞反应池技术，快速、高效、简洁去除源自等离子体中形成的干扰离子，提高复杂基体分析结果的重复性和准确性。离子光学系统：三维聚焦90度偏转离子反射光学系统，为分析结果的灵敏度、精密度、准确度提供出色保障。 检测器：全数字固态检测器，高达11个数量级的线性动态范围。即便样品中目标元素的浓度范围从ppb 跨度到百分含量，也不需要做频繁的交叉校正。 自动进样器： ASPQ3300 所有实验操作和实验数据的获得均在非超净环境的常规分析实验室内。 仪器操作及参数设置见下表，其中包括 iCRC 碰撞反应池的 He 和H2流量设置。 表1、分析方法参数设置 Parameter Settings 等离子气流量 9.0 L/min 辅助气流量 1.10 L/min 雾化气流量 1.07 L/min iCRC 设置 标准模式：238U，7Li，9Be， 59Co， 66Zn， 98Mo， 107Ag， 206+207+208Pb He碰撞模式：130mL/min 52Cr， 60Ni，65Cu23Na，31P， 24Mg，27Al， 39K，44Ca，51v，52Cr，55Mn， 60Ni，65Cu， 86Sr， 114Cd， 205TI H2反应模式：120mL/min 33s， 54Fe，75As， 78Se RF功率 1.20 kW 驻留时间 30 ms 每次读数的重复扫描次数 25(跳峰，1pt/峰) 重复读数次数 5 泵速 20rpm-黑/黑PVC泵管 矩管 标准2.4mm Fassel矩管 采样深度 6.0mm 离子光学系统 Auto-optimized 雾室温度 39C 内标 Sc， Y， Ge， Rh， In， Ir， Tb，Bi， 5 ug/L 高纯试剂： 去离子水(>18.2MQ/cm，Millipore MiliQ) 65% 硝酸 (ROTIPURAN@ Supra) 35% 盐酸 (ROTIPURAN@ Supra) 样品前处理： 三份标准参考物质均采用微波消解法进行样品前处理，具体消解程序参见下表。 执行微波消解程序后，冷却至适宜的温度，去离子水定容至50ml， 进样前进行膜过滤。 参数指标 具体设定值 参数指标 具体设定值 样品量 0.5g 加热温度1/停留时间 140°C/ 5 min 物理处理 研磨、干燥 加热温度2/停留时间 175°C/5 min H2O 2ml 加热温度3/停留时间 2109C/20 min HNO3 7.5ml 冷却/时间 50°C/30 min HCI 2.5ml 最终定容 超纯水定容至50ml，WhatmanN9.42膜过滤后上机分析 消解罐 PM60 定容后的样品分别稀释100、20、10倍，由于所有的样品均为具有参考定值的标准参考物质，因此在评价分析方法准确度时不仅仅采用加标回收的方法，还采用了 Z-score 值法。Z-score=(x-p) /o x：分析结果平均值u：参考定值io：参考定值不确定度 NOTE： Z-score 具体值表示该平均值在正态分布曲线上的位置。Z-score具体值为0意味着分析结果平均值恰好为参考定值，而 Z-score 具体值为+3.0意味着分析结果平均值是一个远高于平均值的值。Z-score 在-2.0~+2.0之间定义为97.72%的正态分布区间。 标准曲线溶液配置及浓度： 分组 元素 标准曲线浓度范围 稀释溶剂 容器材质 痕量浓度 Li， Be， V，Cr， Mn， Co， Ni， Cu， Zn，As， Se， Sr， Mo， Ag， Cd， Tl， Pb， U 0.5，5，25，50，250，500 ug/L 1%HNO3 塑料 常规浓度 P， S， Na， K， Al， Ca， Mg，Fe. 0.5， 1， 2.5， 10， 25，50 mg/L 部分元素标准曲线数据见下图，所有元素标准曲线相关系数大于0.9999 评价 在单样品分析周期内，针对目标元素特定 m/z干扰离子预判，专利的 iCRC 技术分别对不同m/z 采用碰撞气(He)或反应气(H2)。因此在每一次单样品分析周期内，可针对不同的目标m/z 采用三种不同的模式设置：标准模式(No gas)、碰撞模式(He)、反应模式(H2)，包括模式切换在内30秒内即可完成，具体参见下表。在数据采集中，25次扫描获得一个平均值，共计5个平均值，用于包括标准差在内的一个平均值的计算。 m/z 可能的干扰 iCRC 模式 m/z 可能的干扰 iCRC模式 /Li 标准模式 59Co 标准模式 Be 标准模式 60Ni 44Ca160，24Mg3Ar He 23Na He(浓度/信号值较高) 65Cu 25Mg40Ar，49TI160，33s1602 He 24Mg He(浓度/信号值较高) 66Zn 标准模式 27Al 11B160 He 75As 40Ar35Cl， 39K36Ar H2 31p 15N160 He 78Se 38Ar40Ar H2 33S 170160 H2 86Sr He(浓度/信号值较高) 39K 23Na160 He 98Mo 标准模式 44Ca 28Si160 He 107Ag 标准模式 51V 35Cl160 He 114Cd 98Mo160 He 52Cr 40Ar12C，36Ar160，36S160 He 205TI He(浓度/信号值较高) 54Fe 38Ar160 H2 206，7，8Pb 标准模式 55Mn 39K160，41K14N，40Ar15N He 238U 标准模式 下表分别为 BRC-144R (污泥)、CRM055(污泥4)和 PACS-2(海洋沉积物)三种不同标准参考物质的分析结果。列出了不同稀释度倍数的平均值、标准偏差、相对相准偏差(%RSD)、回收率( % REC)和 Z-score 值。 污泥 BCR-144R 分析结果数据 m/z Certifiedvalue[mg/kg] Uncertainty[mg/kg] Mean value[mg/kg] stdev[mg/kg] RSD[%] Recovery [%6] Z-score 52Cr 104 3 98.7 0.7 0.7 95 -1.8 55Mn 208 3 210 2.5 1.2 101 0.7 59Co 15 0.6 14.2 0.7 4.9 95 -1.3 60Ni 47.7 1.1 49.0 0.6 1.1 103 1.2 65Cu 308 7 301 7.1 2.4 98 -1.0 66Zn 932 23 912 23 2.5 98 -0.9 114Cd 1.82 0.10 1.83 0.12 6.6 100 0.0 206，7，8Pb 106 1.6 103 4.4 4.3 97 -1.9 污泥 CRM055分析结果数据 m/z Certifiedvalue[mg/kg] Uncertainty[mg/kg] Mean value[mg/kg] stdev [mg/kg] RSD Recovery [%] Z-score 23Na 774 198 954 25.5 2.7 123 0.9 31p 22000 6370 21175 1255 5.9 96 -0.1 33S 10900 4030 14785 49.5 0.3 136 1.0 24Mg 9180 2640 11221 165 1.5 122 0.8 27AI 15300 3390 17825 213 1.2 117 0.7 39K 2460 410 2866 31.2 1.1 117 1.0 44Ca 47400 13000 52957 930 1.8 112 0.4 52Cr 288 36.7 336 4.1 1.2 117 1.3 54Fe 19000 9930 24416 163 0.7 129 0.5 55Mn 667 121 685 14.5 2.1 103 0.2 59Co 95.5 7.88 112 3.3 2.9 118 0.8 60Ni 163 16.3 177 4.5 2.5 109 0.9 65Cu 482 59.6 487 16.8 3.4 101 0.1 66Zn 1250 253 1294 36.7 2.8 104 0.2 75As 236 28.1 257 8.5 3.3 109 0.7 98Mo 131 34.9 147 3.6 2.5 113 0.5 114Cd 60.6 4.13 60.0 1.1 1.8 99 -0.1 206，7，8Pb 154 14.2 161 2.3 1.4 104 0.5 海洋沉积物 PACS-2，分析结果数据 m/z Certified value[mg/kg] Uncertainty[mg/kg] Mean value[mg/kg] stdev[mg/kg] RSD[%1 Recovery [%] Z-score /Li 32.2 2.0 30.1 2.2 7.3 93 -1.1 9Be 1.0 0.2 0.90 0.1 5.6 90 -0.5 51V 133 5 130 3.5 2.7 98 -0.5 52Cr 90.7 4.6 84.0 1.0 1.2 93 -1.5 55Mn 440 19 421 2.4 0.6 96 -1.0 59Co 11.5 0.3 11.2 0.2 1.8 97 -1.1 60Ni 39.5 2.3 40.2 0.6 1.6 102 0.3 65Cu 310 12 313 0.9 0.3 101 0.2 66Zn 364 23 347 20 5.7 95 -0.7 75 As 26.2 1.5 25.5 1.3 5.1 97 -0.5 78Se 0.92 0.22 0.94 0.09 9.3 102 0.1 86Sr 276 30 265 1.5 0.6 96 -0.4 107Ag 1.22 0.14 1.27 0.1 7.8 104 0.4 114Cd 2.11 0.15 2.06 0.12 5.8 97 -0.4 205T 0.6 - 0.58 0.04 6.8 97 206，7，8Pb 183 8 189 1.3 0.7 103 0.7 准确度 对标准参考物质的测定以评估该方法的准确性，除了回收率以外还采用 Z-score 值进行评估。所有标准参考物质中元素分析结果均在认证控制范围内(-2.0

确定