土壤中Be Cd Pb Ni Cr检测方案(微波消解仪)

6.2 Cd 6. 3 Pb 应用领域/工业：co 化学/高分子工业 临床化学/药学/保健/医疗卫生 化妆用品 电子工业 能源 环境/水/废弃物 食品/农业 地质/矿业 材料分析 冶金/电镀 药学 精炼厂/石油化学 半导体工艺 其他 原子吸收光谱法测试土壤中 Be、Cd、Pb、Ni、Cr 测试结果 1.1样品测定值 mg/kg 项目 GSS-23 GSS-23标准定值 GSS-16 GSS-16标准定值 GSS-26 GSS-26标准定值 GSS-15 GSS-15标准定值 ESS-4 ESS-4标准定值 Be 2.44 2.3±0.1 3.85 3.8±0.3 1.82 1.9±0.1 2.56 2.7±0.1 2.15 ——— Cd 0.14 0.15±0.02 0.28 0.25±0.02 0.13 0.14±0.01 0.21 0.21±0.02 0.083 Pb 27.2 28±1 58.6 61±2 19.8 21±2 36.6 38±2 21.0 22.6±1.7 Ni 37.5 38±1 28.4 27.4±0.9 27.0 26±1 42.1 41十1 32.5 32.8±1.7 Cr 78.5 82±4 64.4 67±3 57.6 61±3 82.8 87±4 67.3 70.4±4.9 1.2仪器的灵敏度和稳定性 元素 校准曲线浓度范围 线性拟合系数 特征浓度 校准曲线之RSD% 样品测定之RSD% 校准点回测之回收率% 原子化类型 Be 0.125-1.50ppb 0.99997 0. 052ppb/1%A 0.0~0.7 0.6~1.9 97.9 石墨炉 Cd 0.42-1.62ppb 0.9999 0.079ppb/1%A 0.1~1.1 0.6~2.6 98.9 石墨炉 Pb 2.50-30.0ppb 0.9997 1.15 ppb/1%A 0.0~7.4 0.1~2.5 100.4 石墨炉 Ni 0. 10-0.80ppm 0.9997 0. 034ppm/1%A 0.1~3.3 1.6~3.3 106.9 还原性火焰 Cr 0.9999 0.0996ppm/1%A 1.3~5.2 0.4~~5.5 108.3 还原性火焰 2 仪器和试剂 2.1仪器型号： ZEEnit700P(德国耶拿分析仪器股份公司) 2.2氢氟酸、硝酸、高氯酸为优级纯，水为一级。 2.3Be、Cd、Pb、Ni、Cr 单-标准储备溶液：11000mg/L，市售。 2.4磷酸二氢铵溶液：10g/L。 2.5Pd溶液(硝酸钯)： 1g/L。 2.6国家环境土壤标准物质： ESS-4、GSS-15、GSS-16、GSS-23、GSS-26 3 校准曲线系列溶液 3.1Be： 0、0.125、0.25、0.50、1.00、1.50(ng/L)， 2%硝酸(100mL含 2mL硝酸)。 3.2 Cd： 0、0.42、0.82、1.22、1.62(ng/L)，2%硝酸。 3.3 Pb： 0、2.50、5.00、10.00、20.00、30.00(ng/L)， 2%硝酸。 4.4 Ni 和Cr混合：0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80(mg/L)， 2%硝酸。 4 试样分解 试样经105~110℃干燥2h后，置干燥器中冷却至室温(30~40min)后称量。 称取0.25g试料(精确至0.0001g) 于50mL 四氟烧杯中。先加入 10.0mL氢氟酸，转动烧杯将样品润湿并均匀分散，再加入3.0mL 硝酸、2.0mL 高氯酸。加盖后置电热板上低温(高至溶液不沸)加热1h，尔后去盖飞硅。当杯内开始冒高氯酸白烟时，再加入2.0mL硝酸、5.0mL氢氟酸继续加热飞硅，一直蒸发至杯底湿而不流动(近干)时取下，冷却。加入1+1硝酸2.0mL 和水15mL，加盖后置电热板上低温加热(溶液呈微沸状)30min；洗尽杯盖(洗液收集于原杯中)后移去，并冲洗杯壁，体积控制在 25mL以内，用塑料棒搅拌加速溶解，继续加热至盐类全部溶解，试液清亮，取下冷却。将试液完全转移(用水洗涤烧杯5次)定容于50mL 塑料容量瓶中，摇匀，供石墨炉法测 Cd 和火焰法测 Ni、 Cr用。再分取试 液5.00 mL 至50 mL塑料容量瓶中，加入1+1硝酸1.8mL，用水稀释至标线，摇匀，供石墨炉法测 Pb 和Be 用。同时做空白试验。 5 仪器条件 5.1石墨炉法 5.1.1仪器参数 元素 波长nm 灯电流mA 光谱带宽nm 背景校正 磁场强度T 积分方式 石墨管类型 进样量u L 化学改进剂 改进剂加入量 u L 测量次数 Be 234.9 5 1.2 塞曼二磁场 1.0 面积 普通管 20 硝酸钯 5 2 cd 228.8 2 0.8 塞曼二磁场 0.8 面积 平台管 20 磷酸二氢铵 5 2 Pb 283.0 2 0.8 塞曼二磁场 0.8 面积 平台管 20 磷酸二氢铵 5 2 5.1.2石墨炉升温程序 5. 1. 2. 1Be Step Name Temp. Ramp Hold Time Gas Inj. E/P 廢 廢/s int Add. 1 Drying 80 6 20 28.3 Max Stop 2 Drying 90 3 20 23.3 Max Stop 3 Drying 110 5 10 14.0 Max Stop 4 Pyrolysis 350 50 10 14.8 Max Stop 5 Pyrolysis 1200 300 10 12.8 Max Stop 6 AZ* 1200 0 6 6.0 Stop Stop 7 Atomize 2400 1200 3 4.0 Stop Stop 8 Clean 2600 500 4 4.4 Max Stop 5.1.2.2Cd Step Name Temp. Ramp Hold Time Gas Inj. E/P 廢 廢/s S int. Add. 1 Drying 85 6 20 29.2 Max Stop 2 Drying 95 3 20 23.3 Max Stop 3 Drying 120 5 10 15.0 Max Stop 4 Pyrolysis 350 50 20 24.6 Max Stop 5 Pyrolysis 500 300 10 10.5 Max Stop 6 AZ* 500 0 6 6.0 Stop Stop 7 Atomize 1400 1400 3 3.6 Stop Stop 8 Clean 2500 500 4 6.2 Max Stop 5. 1.2.3Pb Step ★ Temp. Ramp Hold Time Gas Inj. E/P Name /s S int Add. 1 Drying 85 6 201 29.2 Max Stop 2 Drying 95 3 25 28.3 Max Stop 3 Drying 120 5 10 15.0 Max Stop 4 Pyrolysis 350 50 20 24.6 Max Stop 5 Pyrolysis 850 300 10 11.7 Max Stop 6 AZ* 850 0 6 6.0 Stop Stop 7 Atomize 1550 1200 4 4.6 Stop Stop 8 Clean 2500 500 4 5.9 Max Stop 5.2火焰法仪器参数 元素 波长nm 单双光束 灯电流mA 光谱带宽 nm 背景校正 火焰类型 乙炔流量 燃烧头高度 mm 读时S 测量次数 Ni 232.0 单 3 0.2 D2 空气/乙炔 80 5 3 3 Cr 357.9 单 4 0.2 一- 空气/乙炔 90 9 3 3 6 测试记录 6. 1 Be 6.1.1校准曲线 6.1.2样品测试数据 Name Abs. Unit Conc.1 RSD% Unit Conc.2 Pre-DF QC QC Cal-Zero1 0.00038 ug/L 0 Cal-Std1 0.00984 ug/L 0.125 Cal-Std2 0.02102 ug/L 0.25 Cal-Std3 0.04170u ug/L 0.5 Cal-Std4 0.06184 ug/L 1 Cal-Std5 0.12475ug/L 1.5 Compute calib. Slope：0.08314 Abs/ug/L Char.conc.：0.05244 ug/L/1%A Blank 0.00057 ug/L 0.0063 131.1 mg/kg 0.0125 0.2520 50.00 10.000 1# 0.10233 ug/L 1.230 0.6 mg/kg 2.442 0.2519 50.00 10.000 2# 0.16215ug/L 1.950 0.7 mg/kg 3.846 0.2535 50.00 10.000 3# 0.07595ug/L 0.9129 1.9 mg/kg 1.815 0.2515 50.00 10.000 4# 0.10663 ug/L 1.282 1.3 mg/kg 2.558 0.2506 50.00 10.000 ESS-4 0.09058 ug/L 1.089 1.7 mg/kg 2.148 0.2535 50.00 10.000 QC std.3 0.04075 ug/L 0.4895 4.3 ug/L Actual val.=0.4895 ug/L Recovery= 97.9% 0.5ppb检查溶液 0.04210 ug/L 0.5048 0.2 ug/L 0.5048 50.00 1.000 6.1.31"样品积分图 注：蓝线为被测信号，红线为背景信号 6.2.1校准曲线 6.2.2样品测试数据 Name Abs. Unit Conc.1 RSD% Unit Conc.2 Wt. [g] \ Vol.[mL] QC QC 土壤-Cd-20180915 Cal-Zero1 0.00099 ug/L 0 Cal-Std1 0.02479 ug/L 0.422 Cal-Std2 0.04521 ug/L 0.821 Cal-Std3 0.06829 ug/L 1.219 Cal-Std4 0.09025 ug/L 1.617 Compute calib. Char.conc.：0.07916i Slope：0.05508 Abs/ug/L Compute calib. Char.conc.：0.07916 Slope：0.05508Abs/ug/L Clean furnace 1# -0.00018 ug/L -0.0210 mg/kg -0.0042 0.2519 50.00 1# 0.03880 ug/L 0.6869 0.6 mg/kg 0.1363 0.2519 50.00 2# 0.07904 ug/L 1.417 2.4 mg/kg 0.2795 0.2535 50.00 3# 0.03708 ug/L 0.6556 0.7 mg/kg 0.1303 0.2515 50.00 4# 0.05978 ug/L 1.068 2.6 mg/kg 0.2130 0.2506 50.00 QCstd.2 0.04570 ug/L 0.8120 2.9 ug/L Recovery=98.9% Actual val.=0.8120 ug/L 6.2.31"样品积分图 注：蓝线为被测信号，红线为背景信号 6.3.1校准曲线 6.3.2样品测试数据 Name Abs. Unit Conc.1 RSD% Unit Conc.2 Wt [g] Vol.[mL] Pre-DF QC QC 土壤Pb-20180917 Cal-Zero1 0.00198 ug/L 0 Cal-Std1 0.01184 ug/L 2.5 Cal-Std2 0.02312 ug/L 5 Cal-Std3 0.04295 ug/L 10 Cal-Std4 0.07843 ug/L 20 Cal-Std5 0.11699 ug/L 30 Compute calib. Char.conc：1.14615 Slope：0.00380 Abs/ug/L Compute calib. Char.conc.：1.14615 Slope：0.00380 Abs/ug/L Cleanfurnace blank 0.00062 ug/L -0.6484 19.0 mg/kg -1.286 0.2520 50.00 10.000 1# 0.05275 ug/L 13.06 2.5 mg/kg 27.20 0.2519 50.00 10.000 2# 0.10970 ug/L 28.03 0.1 mg/kg 56.56 0.2535 50.00 10.000 3# 0.03847 ug/L 9.300 0.3 mg/kg 19.77 0.2515 50.00 10.000 4# 0.07043 ug/L 17.70 1.5 mg/kg 36.60 0.2506 50.00 10.000 ESS-4 0.04120 ug/L 10.02 1.7 mg/kg 21.05 0.2535 50.00 10.000 QC std.3 0.04129 ug/L 10.04 2.3 ug/L Recovery= 100.4% Actual val.=10.04 ug/L 6.3.31"样品积分图 注：蓝线为被测信号，红线为背景信号 6.4.1校准曲线 6.4.2样品测试数据 名称 Abs. Unit Conc.1 RSD% Unit Conc.2 Wt [g] Vol.[mL] QC QC 土壤Ni-20180918 Autozero 0.00000 mg/L mg/L Cal-Zero1 -0.00234 mg/L 0 Cal-Std1 0.00903 mg/L 0.1 Cal-Std2 0.02509 mg/L 0.2 Cal-Std3 0.04996 mg/L 0.4 Cal-Std4 0.07539 mg/L 0.6 Cal-Std5 0.10130 mg/L 0.8 Compute calib. Slope：0.12995 Abs/mg/L Char.conc.：0.03355me Show Cal. plots 1# 0.02215 mg/L 0.1890 1.6 mg/kg 37.52 0.2519 50.00 2# 0.01628 mg/L 0.1438 3.3 mg/kg 28.37 0.2535 50.00 3# 0.01525 mg/L 0.1359 2.7 mg/kg 27.02 0.2515 50.00 4# 0.02504 mg/L 0.2112 2.2 mg/kg 42.14 0.2506 50.00 ESS-4 0.01907 mg/L 0.1653 1.9 mg/kg 32.49 0.2543 50.00 QC std.3 0.05316 mg/L 0.4276 0.5mg/L Actual val.=0.4276 mg/L Recovery=106.9% 6.5 Cr 6.5.1校准曲线 6.5.2样品测试数据 名称 Abs. Unit Conc.1 RSD% Unit Conc.2 Wt [g] Vol.[mL] QC QC 土壤Cr-20180918 Autozero 0.00000 mg/L mg/L Cal-Zero1 -0.00033 mg/L 0 Cal-Std1 0.00347 mg/L 0.1 Cal-Std2 0.00792 mg/L 0.2 Cal-Std3 0.01670 mg/L 0.4 Cal-Std4 0.02571 mg/L 0.6 Cal-Std5 0.03438 mg/L 0.8 Compute calib. Slope：0.04377 Abs/mg/L Char.conc.：0.09960me Show Cal. plots Blank 0.00019 mg/L 0.0198 35.7 mg/kg 3.936 0.2520 50.00 1# 0.01620 mg/L 0.3855 0.4 mg/kg 76.52 0.2519 50.00 2# 0.01362 mg/L 0.3267 2.1 mg/kg 64.43 0.2535 50.00 3# 0.01199 mg/L 0.2895 5.5 57.55 0.2515 50.00 4# 0.01749 mg/L 0.4152 2.1 mg/kg 82.83 0.2506 50.00 ESS-4 0.01431 mg/L 0.3424 1.5 mg/kg 67.32 0.2543 50.00 QC std.3 0.01829 mg/L 0.4333 1.2 mg/L Actual val.=0.4333 mg/L Recovery=108.3% 7 讨论 (1) 本实验中的5个土壤样品均为土壤国家标准物质，分析结果均在标准物质定值的范围内，说明测试过程无误、结果准确；低浓度5点校准曲线，线性拟合系数为0.9997~0.99997，所得特征浓度 (Char.conc.)极低，其最低浓度点无一删除，且稍大于其特征浓度，充分证明了仪器的灵敏度较高；校准曲线和样品测定的 RSD 较小，校准点回测的回收率较好，均在方法标准规定的范围内，且大多远远小于标准的规定，证实了仪器的稳定性较高；均在校准曲曲的浓度范围适合样品溶液的浓度，说明分析设计(称样量、定容体积、稀释倍数和校准曲线)合理，分解一份样品，即可完成 Be、Cd、Pb、Ni、总Cr 等5项检测。 (2) 土壤分析首先必须分解好样品。土壤检测其实并不难，只是样品前处理要注意些。土壤是硅酸盐岩石中的变质岩。位于地球表层能用于耕种的土壤，E因其物理结构不同、肥沃度不同、含砂量不同、有机质含量不同、活性不同，其分解打开的难易程度也不同。它比水系沉积物(沉积岩)更易分解。用氢氟酸、硝酸和高氯酸等分解土壤，最大益处是在样品打开的过程中，其65~70%SiOz基体成分能以 SiF 挥发除去，进而削除了对火焰测定、对石墨炉测定干扰最大的硅酸(HSios ·xHz0)。不像铁基合金用酸分解除不了Fe 基体，只好在校准曲线中加入与样品浓度相近的高纯Fe溶液，与样品基体匹配。这种挥发分离比沉淀分离、萃取分离、蒸馏分离、离子交换分离、色谱分离等分离方法要快速简便得多。ZEEnit700P 原子吸收光谱仪无论是火焰进样系统还是石墨炉进样系统都能耐氢氟酸。分解样羊时，我们的目的不是为了赶酸，而是为了“飞硅”。常压下通过低温加热“飞硅”来促进样品分解，使化学反应不断向生成物方向(右)移动；也只有样品打开后， SiOz变成了HSiF6后，硅才能飞出去。最后赶至杯底湿而不流动的近干状，也是为了利用高氯酸的分解温度高而充分“飞硅”和“飞碳”。溶解盐类(盐渣)时，先加入2mL1+1硝酸和15mL水，加盖加热微沸30min 后再用水冲洗杯盖(移去)和杯壁，并用塑料棒搅拌加速溶解，如此酸的浓度大，盐类更易溶解，比直接用2%的稀硝酸溶液溶解残渣效果更好、效率更高。 (3) 土壤中的Be、Cd、Cr*、Pb、Cu、Ni含量较低，优化好仪器参数，使仪器处于灵敏、稳定的状态是关键。用ZEEnit700P 原子吸收光谱仪，对灯电流、光谱带宽、背景校正、磁场强度等参数可直接用仪器推荐值，也可进行再选择。但石墨炉升温程序(灰化温度和原子化温度)和火焰参数(燃助比和燃烧头高度)在开始建方法时必须用样品溶液进行优化。雾化效率必须精心调节至最佳。选择最灵敏、更稳定、最能充分原子化的仪器参数，可使结果更准确可靠。对因 Fe 产生强大干扰的总 Cr 的火焰法测定，仅用样品溶液进行常规的火焰参数优化还不行。 (4) 用校准溶液和标准物质(样品)溶液选择 Cr 的火焰参数。土壤中的Fe 比 Cr高3个数量级，高 浓度 Fe 对 Cr 的火焰法测定干扰很大，结果总是偏低较多。我们用常规方法优化的火焰参数是乙炔流量120L/h，燃烧头高度9mm， 在此条件(强还原性火焰)下测试(校准曲线和样品)，虽然灵敏度较高，但ESS-4土壤标准物质 Cr的测得率(测量值/标准定值×100%)只有52.0%，一半而已；燃烧头高度不变，降低乙炔流量至110L/h 又测试， ESS-4 Cr 的测得率升高至59.4%；同样，继续降低乙炔流量至100L/h 再测试，ESS-4 Cr 的测得率又升高至79.0%；此时降低燃烧头高度至8mm， 保留乙炔流量100L/h，但样品测试结果不升反降，说明降低燃烧头高度无效；；于是继续将燃烧头高度调回9mm，再降低乙炔流量至90L/h 测试， ESS-4 Cr 的测得率又升高至95.6%，结果进到定值范围内的低端，但此时的灵敏度(吸光度)已降得很低了。该试验是以火焰条件来消除土壤样品溶液(另含高浓度A1t、Fe、Ca、Mg、Na*、K*、TiO²、Mn等)与校准溶液的差异，主要是消除土壤样品溶液中高浓度 Fe 对 Cr 的干扰。 德国耶拿分析仪器股份公司上海应用实验室 子吸收光谱法测试土壤中 Be、Cd、Pb、Ni、CrAAS-EAFL-C 本实验中的5个土壤样品均为土壤国家标准物质，分析结果均在标准物质定值的范围内，说明测试过程无误、结果准确；低浓度5点校准曲线，线性拟合系数为0.9997～0.99997，所得特征浓度（Char.conc.）极低，其最低处浓度点无一删除，且稍大于其特征浓度，充分证明了仪器的灵敏度较高；校准曲线和样品测定的RSD较小，校准点回测的回收率较好，均在方法标准规定的范围内，且大多远远小于标准的规定，证实了仪器的稳定性较高；均在校准曲线的浓度范围适合样品溶液的浓度，说明分析设计（称样量、定容体积、稀释倍数和校准曲线）合理，分解一份样品，即可完成Be、Cd、Pb、Ni、总Cr等5项检测。