地表水中Si元素检测方案(ICP-AES)

analytikjena o应用领域/工业：coa 化学/高分子工业 临床化学/药学/保健/医疗卫生 化妆用品 电子工业 能源 环境/水/废弃物 食品/农业 地质/矿业 材料分析 冶金/电镀 药学 精炼厂/石油化学 半导体工艺 其他 按环保标准 HJ776—2015ICP法测试地表水中25种元素 德国耶拿上海实验室 1 仪器介绍 PQ9000：高分辨率电感耦合等离子体发射光谱仪，蔡司技术光学系统，棱镜、中阶梯光栅两级色散，光学分辨率0.003nm， 波长范围 160~900nm，波长准确度0.0004nm。垂直炬管，双向观测，氩气反吹消除尾焰，尾焰消除彻底。轴向、轴向扩展、侧向、侧向扩展4种测量方式，适合各类(有机、高盐)样品分析，满足不同浓度的同时测量。高量子效率和紫外高灵敏度的新一代 CCD 检测器，像素分辨率 0.002nm， 同时记录元素线与其直接光谱环境，自动扣除背景。自激式、40.68MHz、0.7~1.7KW 功率可调射频发生器，各路气体均用质量流量控制器(MFC)控制，等离子体强劲稳定。吹扫光室、检测器用氩气又到等离子体使用，既能持续吹扫，提高灵敏度，又不额外消耗氩气，运行成体低。组合式炬管，卡擦式定位，操作方便。仪器无需预热，开机即测。 2试验方法 2.1仪器参数 表1测试参数 名称 参数 功率 1200 W 等离子体气流量 12 L/min 辅助气流量 0.5 L/min 雾化器流量 0.5 L/min 雾化器 玻璃同心雾化器， 1.0 mL/min 雾化室 玻璃旋流雾化室，50mL 室温 20℃左右 中心管 石英，内径2mm 进样泵速 1.0 L/min 积分时间 3s 观测方式 轴向或侧向 2.2试剂和材料 2.2.1硝酸为优级纯，水为一级，氩气为高纯。 2.2.2Ag标准储备溶液：1000 mg/L，市售。 2.2.3 Ag 校准曲线标准系列溶液：：00.00、0.010、0.050、0.10、0.30、0.50(mg/L)， 1%(v/v)硝酸。 2.2.4XCCC-13A-500：J。1000 mg/L。 Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、A1、Pb、P、As、Bi、Se、、VⅤ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd24元素混合标准储备溶液，市售。 2.2.5XCCC-13A-500校准曲线标准系列溶液：：(0.000、0.0010、0.0050、0.010、0.025、0.050、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、25.00、50.00(mg/L)， 1%(v/v)硝酸。 2.2.6 XCCC-14B-500：1000 mg/L。Si、Sn、Sb、S、Ti、Mo、W、Re、Pd9元素混合标准储备溶液，市售。 2.2.7 XCCC-14B-500 校准曲线标准系列溶液：10.00、0.010、0.050、0.10、0.25、0.50、1.00、5.00、25.00、50.00 (mg/L)， 1%(v/v)硝酸。 2.2.8各元素标准溶液浓度范围 表2各元素标准溶液浓度范围 元素 标准点及C (mg/L) 标准要求 0 1 2 3 4 5 Ag 0.00~0.50 0 0.010 0.050 0.10 0.30 0.50 Be Cd 0.00~0.50 0 0.0010 0.0050 0.025 0.10 0.50 Ba Fe 0.00~2.00 0 0.010 0.050 0.25 1.00 2.00 Sr Al P 0.00~5.00 0 0.050 0.10 0.50 1.00 5.00 Li B Pb V Cr MnCo Ni Cu ZnTi 0.00~1.00 0 0.010 0.050 0.10 0.50 1.00 Na K Mg 0.00~10.00 0 0.10 0.50 1.00 5.00 10.00 Ca Si 0.00~~50.00 0 0.50 1.00 5.00 25.00 50.00 Mo 0.00~0.50 0 0.010 0.050 0.10 0.25 0.50 2.3样品分解 2.3.1地表水样品：取之漕河泾河道。 2.3.2样品消解(按标准进行)：取均匀水样50mL于100mL烧杯中，加入2.0mL硝酸，置调压电炉上低温非沸加热至约5mL，冷却后定容于 50mL容量瓶中(试液清亮)。测元素总量。同时做空白实验。 3 结果与讨论 3.1分析结果 表3测试结果 元素与波长nm 校准曲线 方法检出限mg/L 河道水元素总量 mg/L 浓度范围mg/L 观测方式 线性拟合系数 线性方程 Ag 328.0683 0.010~~0.50 轴向 0.999993 I=287873c-228 0.0003 <0.001 Be 234.8605 0.0010~0.50 轴向 0.99993 I=727535c-712 0.00003 <0.0001 Cd214.4410 0.0010~0.50 轴向 0.99993 I=362442c-373 0.00009 ≤0.0003 Ba 233.5270 0.010~2.00 侧向 0.99993 I=71288c-280 0.0007 0.0444 Fe 259.9396 0.010~2.00 轴向 0.9998 I=372790c-1263 0.0002 0.342 Al396.1520 0.050~5.00 轴向 0.999992 I=292562c+1071 0.0005 0.397 Sr 216.5960 0.050~5.00 侧向 0.99997 I=9660c-1.4 0.003 0.275 P213.6182 0.050~5.00 轴向 0.99994 I=2891c-53 0.008 0.356 B 249.6778 0.010~1.00 轴向 0.99997 I=91052c+562 0.002 0.227 Co 240.7251 0.010~1.00 轴向 0.999996 I=29286c-54 0.001 <0.003 Cr 425.4332 0.010~1.00 轴向 0.9997 I=258592c-920 0.0007 ≤0.003 Cu 327.3960 0.010~1.00 轴向 0.999997 I=97739c+57 0.0007 ≤0.003 Mn257.6100 0.010~1.00 轴向 0.99991 I=1687972c-170 0.00005 0.106 Ni 351.5052 0.010~1.00 轴向 0.99995 I=44885c-197 0.002 ≤0.006 Pb 220.3534 0.010~1.00 轴向 0.99994 I=16663c-50 0.002 0.006 Zn 206.2000 0.010~1.00 轴向 0.99997 I=109246c-152 0.0003 0.0159 V 292.4006 0.010~1.00 轴向 0.99998 I=311316c-574 0.0004 0.0029 Li 670.7910 0.010~1.00 侧向 0.9999 I=249787c+8399 0.001 0.009 Mg285.2126 0.10~10.00 侧向 0.9999 I=90060c+2362 0.0005 14.0 Na 589.5924 0.10~10.00 侧向 0.99996 I=37164c+1010 0.006 95.7 K 769.8974 0.10~10.00 侧向 0.99997 I=8583c-478 0.024 10.2 Ca315.8869 0.50~50.00 侧向 0.9998 I=24100c+2708 0.001 63.6 Mo202.0300 0.010~0.50 轴向 0.99993 I=14492c-6.2 0.001 0.005 Ti 334.9410 0.010~1.00 轴向 0.99993 I=1323812c+1120 0.0001 0.0158 Si 251.6112 0.50~50.00 侧向 0.9999 I=16142c-457 0.021 3.46 注：凡测定值小于测定下限的按小于测定下限限。 3.2部分校准曲线 Table Residuals LOD /LOQ Table Residuals LOD /LOQ Cd214.441 Pb220.353 Conc. Type Name Conc. Ints. SD RSD% Rem 15k 220.3534 nm lype Name Rem [mo/L] Ints. D RSD% 150k. 214.441.nm [mg/L] Mean Mean Cal-Zero1 10 17170.53 12.5k Cal-Zero1 -15 14 92.46 Cal-Std6 0.001 341 1.86 Cal-Std8 0.01 129 15 11.6. Cal-Std7 0.005 .656 0.29 J00k_ Cal-Std9 0.025 8374 0.92 xa10 Cal-Std10 0.05 778 0.89Cal-Std11 35058 328 0.93 c Cal-Std11 1606 1.9 1.5k. Cal-Std13 0.5 8212 79 0.96 Cal-Std13 0.5 181023 615 0.34：4 Cal-Std14 16649 131 0.79 50k 5k 2.5k < D Delete Std. SD RSD% Delete Std. 0.1 0.2 03 0.4 0.5 RSD% 0.25 0.50 . 0.75 1.00 Conc. [mg/L] Conc. [mg/L] Calibration data Calibration data 99 R?adj.)： 0.999927636 994 R?adj.)： 0.999943623 Slope： 362441.66 Ints./(mg/L) Slope： 16663.180 Ints./(mg/L) Method SD： 0.0014523 mg/L Method SD： 0.0026065 mg/L BEC： 0.0058221mg/L BEC： 0.1371538 mg/L Line： Calibration function： Line： Calibration function： y=a+bx y=a+bx Cd214.441 linnear a=-372.9883 b=362441.66 Pb220.353 linear a=-50.21969 b=16663.180 卜 0.95 0.95 O Calibration O Recal. O Calibration O Recal. OK OK Table Residuals LOD / LOQ 1.8M Table Residuals LOD/LOQ 250kCr425.433 Conc. 1.5M Mn257.610 Conc. Type Name Ints. SD RSD% FRem 257.61 nm lype Name Ints. SD RSD%Rem 425.4332 nm [mg/L] [mg/L] 200k. Mean Mean 24 33.07 Cal-Zero1 . 57 72.03 1.3M. Cal-Zero1 73 Cal-Std8 0.01 2389 1.66 0.01 15910 65 L 15 Cal-Std10 0.05 12149 96 0.79 Cal-Std11 0.1 24313 105 0.43 Cal-Std8 Cal-Std13 0.5 125853 1258 1.00 c 11IM Cal-Std10 0.05 81826 297 0.36 Cal-Std11 0.1 166457 428 0.26 7501 Cal-Std13 0.5 853383 409 0.8 00k Cal-Std14 258981 1685 0.65 Cal-Std14 1683364 11056 0.666 500k 50k 250k < 0.50 0.75 1.00 MsD Delete Std. M sD Delete Std. 0.25 区RSD% 0.25 0.50 0.75 1.00 MRSD% Conc. [mg/L]4 Conc.[mg/L] Calibration data Calibration data- 99 59 R?adj.)： 0.999690723 R?adj.)： 0.999910883 Slope： 258591.55 Ints./(mg/L) Slope： 1687972.3 Ints./(mg/L) Method SD： 0.0061053 mg/L Method SD： 0.0032771 mg/L 1463477 Cal-5td15 747346 250k 2/ SD RSD% Delete Std. MSD 2.0 RSD% Delete Std. 2 4 5 0.5 1.0 1.5 Conc.[mg/L] Conc. [mg/L] -Calibration data Calibration dateta 99昌 R?adj.)： 0.999992403 R?adj.)： 0.999816540 Slope： 292561.53Ints./(mg/L) Slope： 372790.10 Ints./(mg/L) Method SD 0.0046398mg/L Method SD： 0.0094417 mg/L Ig/ I7n Calibration function： BEC 0.0207707 mg/L EC： 0.2036183 mg/L BEC： Line Line： Calibration function： /=a+bx y=a+b) Al396.152 linear liirinear a1071.05833b-292561.53 Fe259.940 a=-1262.272 b-372790.10 0.95 卜 0.95 O Calibration O Recal O Calibration Recal. OKiK OK 3.3部分标准与样品光谱图 0.051 pixel Dixel 100 150 200 250 100 150 200 250 206.10 206.15 206.20 206.25 206.30 206.10 206.15 206.20 206.25 206.30 Wavelength [nm] 0.05L Wavelength[nm] 0.25 pixel pixel 100 150 200 250 1k.P213.618 213.6182nm 750. Is/p]hysuejuj 500 250 0 213.50 213.55 213.60 213.65 213.70 ]0.50 Wavelength [nmm] 3.4讨论 (1)多元素混合标准溶液与样品实际更接近。本次测试用了 XCCC-13A 24元素(Li、Na、 K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、A1、Pb、P、As、Bi、Se、、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd)混合标准溶液和 XCCC-14B 9 元素(Si、Sn、Sb、S、Ti、Mo、W、Re、Pd) 混合标准溶液以及 Ag 的单标。这两组混合标准溶液的分组未考虑元素间任何可能引起的光谱干扰，仅仅考虑了元素间的性质，即可能产生的成分干扰和化学干扰。 “HJ776一2015水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法”6.15.3规定： “根据元素间相互干扰的情况和标准溶液的性质分组制备”，共分了5组：1组——Mo、Ag；2组—―P；3组—Ti、V；4组——Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、A1、Pb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd；；5组——Si。若说校准标准与样品的一致性则前者优于后者，若说因多元素混合而引起元素间的光谱干扰则前者大于后者，但实测结果根本不存在光谱干扰。说明高分辨率的 PQ9000 非常适合检测这种多元素的高度混合的环境水质样品，真正达到了校准标准成分与试样成分的最大统一。 (2)校准曲线线性好， RSD 小。5个标准点，浓度范围达到3~4个数量级，6点拟合，无论从 10ppb 开始还是从 1ppb开始， 无论轴向观测还是侧向观测，线性拟合系数R=0.9997~0.999997， 远远优于 HJ776—2015标准12.1规定的“校准曲线的相关系数应大于或等于0.995”。 ICP-OES 比 AAS 的浓度线性范围要宽得多，3~4个数量级的浓度范围也是最常用、最实用、最准确的校准曲线浓度跨度。多元素混合校准曲线测得很完美——线性“9”多、RSD小，充分反映了仪器的准确度、灵敏度和稳定性。 (3)检出限低，灵敏度高。下表给出了 HJ776-2015标准规范性附录A规定的仪器方法检出限与 PQ9000 测得的方法检出限(mg/L)对比。表中数据清楚地表明， PQ9000 的方法检 表4 方法检出限对比(mg/L) 元素 PQ9000 标准规定 元素 PQ9000 标准规定 观测方式 检出限 水平 垂直 观测方式 检出限 水平 垂直 Li 侧向 0.001 0.02 0.009 Ti 轴向 0.0001 0.02 0.02 Na 侧向 0.006 0.03 0.12 V 轴向 0.0004 0.01 0.01 K 侧向 0.024 0.07 0.05 Cr 轴向 0.0007 0.03 0.03 Be 轴向 0.00003 0.008 0.010 Mo 轴向 0.001 0.05 0.02 Mg 侧向 0.0005 0.02 0.003 Mn 轴向 0.00005 0.01 0.004 Ca 侧向 0.001 0.02 0.02 Fe 轴向 0.0002 0.01 0.02 Sr 侧向 0.003 0.01 0.01 Co 轴向 0.001 0.02 0.01 Ba 侧向 0.0007 0.01 0.002 Ni 轴向 0.002 0.007 0.02 B 轴向 0.002 0.01 0.4 Cu 轴向 0.0007 0.04 0.006 Al 轴向 0.0005 0.009 0.07 Ag 轴向 0.0003 0.03 0.02 Si 侧向 0.021 0.02 0.1 Zn 轴向 0.0003 0.009 0.004 Pb 轴向 0.002 0.1 0.07 Cd 轴向 0.00009 0.05 0.005 P 轴向 0.008 0.04 0.06 出限比标准规定的低得多，大多数低1个数量级，有的达到2个数量级；还有，标准所 测检出限的 ICP-OES，其水平(轴向)与垂直(侧向)所测检出限各有千秋，并不是水平就比垂直低或垂直就并不如水平好。PQ9000 是垂直炬管，轴向、侧向双向观测，氩气反吹消除尾焰，故检出限总是轴向优于侧向，真正显示了轴向观测的高灵敏度。其根源在于尾焰消除得彻底，没有尾焰产生的自吸干扰、电离干扰、分子光谱干扰和基体干扰等降低灵敏度、降低线性范围的不利因素。PQ9000一开机就用氩气吹扫光室、检测器和轴向光路，吹扫用氩气又用于等离子体，不额外消耗氩气，所以不存在空气、水分、尘埃等对发射光的吸收、反射和散射损失，尤其是紫外光的损失。加之高分辨率的本质。耶拿的先进光学技术(光能量损失最小，杂散光最低)。等等这一系列优异性能，造就了 PQ9000 的最高灵敏度。 (4)校准曲线的起始浓度低(但总比方法的检出限高出1~2个数量级)，检测会更准。如此能使试液的检测浓度落在标准曲线的第一个浓度点以上或靠近第一个浓度点。标准方法提供的方法测定下限，说明校准曲线的起始浓度点不会比测定下限更低， PQ9000的比标准规定的低得多，有的低到1个数量级多。如 Be、 Cd， PQ9000 从 1ppb开始，这与“GB3838—2002 地面水环境质量标准”规定的 Cd≤0.001 mg/L， Be≤0.002 mg/L 相吻合，用PQ9000就能准确定值，不必再用 GF-AAS 或 ICP-MS或其它方法再测了。25条校准曲线大多数从10ppb 开始， P从50ppb开始，这是其他任何 ICP-OES 都难以企及的灵敏度。至于 Si、Ca、Na、K、Mg、Al等起点高是因为它们是地表水中的常量组分。总之，能以样品的含量来确定校准曲线的高还是低，宽还是窄。 (5)分辨率高，分析线很干净，无干扰。从24元素或9元素混合的标准峰图与样品峰图的对比看，所用25条谱线非常干净，没有任何干扰。3pm 的最高光学分辨率的优势，就是谱线分得开，光谱干扰少，背景等效浓度低，可选谱线多，灵敏度高，结果准确，数据可靠，分析轻松自信。 ( 德 国 耶拿分 析仪器股 份公司 北京代 表处： 北京市东 城区朝阳 门北大街8 号 ，富 华 大 厦B 座 13 层 ) ( 电话：0 10 - 6 5 543 87 9， 655 4 384 9 传 真：0 1 0 -6 5 5 4 3 2 65 e-mail ： in f o@analytik-jena.com.cn ) 环保标准 HJICP 法测试地表水中元素ICP-OES--C