水中重金属检测方案(ICP-MS)

实验 仪器 版权所有C2019， PerkinElmer， Inc. 保留所有权利。PerkinElmer 是PerkinElmer， Inc. 的注册商标。其它所有商标均为其各自持有者或所有者的财产。 应 用 文 章 电感耦合等离子体/质谱法 作者： Ram Lamsal 加拿大安大略省金斯敦女王大学化学系 Eve Kroukamp 加拿大安大略省伍德布里奇珀金埃尔默公司(PerkinElmerInc.) 简介 高通量进样 ICP-MS在饮用水分析中的优势(方法200.8) 水是生命之源，占人体的80%。由于污染和土地干扰的增加，大量潜在有害元素被转移到饮用水源中，例如河流、湖泊和地下水。因此，已知会引起毒理学反应的元素浓度在全球范围内受到国际和国内法规的管控，其 中最常用的方法之一是来自美国环境保护局的200.8(EPA 200.8)。由于在所有饮用水排放之前需要对其进行测试，以确保其适合饮用，因此水测试实验室的样品量会很大。在这种情况下，样品通量常常会因为进样管路的长度和冲洗时间而受到影响，而且长时间的运行会增加分析成本，实验室在常规测试中的开销会非常高。 在优先考虑速度的情况下，通过使用选择阀和真空泵，可以显著减少样品的分析时间，在这期间定量环在真空下充满样品，以恒定的速率进入等离子体。由于尽可能缩短了样品进入等离子体所需时间，因此实现了高样品通量。将此系统完全集成到ICP-MS硬件和软件中将获益匪匪，并可以进一步提高实验室的通量。在本实验中，我们使用PerkinElmer公司的高通量系统(HTS)，按照EPA方法200.8，分析了大量水样，包括自来水和天然水。 样品制备 用1%HNO，(v/v)将自来水和天然水样品酸化，稳定溶液中离子。HNO，(67-70%，加拿大安大略省密西沙加BDHAristarULTRA，VWR)。为了减少汞的记忆效应，向所有样品、标准系列、内标和冲洗液中添加200ppb的Au。根据表1中所示的水平，用1%HNO，和200ppbAu配制标准系列，本实验所需耗材见文章末表。 通过HTS阀的第7个通道(中央通道)在线添加内标，覆盖整个质量范围，涵盖相关质量的电离效率。内标的浓度根据电离能、同位素丰度和干扰情况来适配。使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，根据EPA 200.8对自来水和天然水样品中的26种元素(表2)进行分析。 由于目前方法200.8还未批准引入碰撞/反应池技术测定饮用水，本方法采用数学校正方程消除干扰(表2)。 在校准之后实施初始校准验证标准(ICV)来验证校准的准确性。通过分析3种认证的标准物质验证该方法的有效性， (CRMS)：饮用水中的痕量金属(美国南卡罗来纳州查尔斯顿的高纯度标准TM)，1640a天然水和1643f水(美国马里兰州罗克维尔的美国国家标准技术研究所)。通过高浓度、低浓度加标(EPA 200.8中指定的所有分析物为10ppb和50ppb，除了汞低浓度和高浓度加标分别为0.5和1ppb)，使用混合元素标液(覆盖饮用水中常见的分析元素)，该方法的可靠性得到进一步验证。 分析物 推荐丰度 校准方程 Ag 107 Al 27 As 75 -3.127 *[ArCl77-(0.815*Se82)] Ba 137 Be 9 Ca* 43 Cd 111 -1.073*[MoO108-(0.712*Pd106)] Co 59 Cr 52 Cu 63 Fe* 54 -0.0282* Cr52 Hg 202 K* 39 Mg* 24 Mn 55 Mo 98 -0.1096*Ru101 Na* 23 Ni 60 Pb 206+207+208 +1*Pb206+1*Pb207 Sb 121 Se 82 TI 205 Th 232 U 238 V 51 -3.127*[CIO53-(0.013*Cr52)] Zn 66 备注：标有星号(*)的元素200.8并无要求，列入本表仅提供信息 标注#号(#)表示三种同位素都应检测 分析物 标样1 标样2 标样3 标样4 标样5 Ag，Al， As， Ba， Be，Cd， Co， Cr， Cu，Fe*，Mn， Mo， Ni， Pb，Sb，Se， Th，Tl，U，V， Zn 1 ppb 5 ppb 10 ppb 50 ppb 100 ppb Hg 0.05 ppb 0.1 ppb 0.5 ppb 1 ppb 2.5 ppb Ca*，K，Mg*，Na* 50 ppb 100 ppb 1000 ppb 5000 ppb 10000ppb Au 200 ppb 200 ppb 200 ppb 200 ppb 200 ppb 内标 7lGa，7?Ge， 103Rh， 159Tb 备注：方法200.8不包括标有星号(*)的元素-这些元素仅提供信息。 使用配备完全集成HTS(PerkinElmer Inc.)的NexlONICP-MS(美国康涅狄格州谢尔顿珀金埃尔默公司)根据表3中定义的配置和参数进行所有分析。 表3 ICP-MS仪器操作条件 组件/参数 类型/值 雾化器 MEINHARD@plus玻璃C型雾化器 雾化室 玻璃旋流雾室 样品提升速率 300 uL/min RF功率 1600W 中心管 2.0 mm 石英中心管 扫描次数 20 驻留时间 15-100 ms(根据不同分析物) 重复测定次数 3 在饮用水样品中，分析Na和K等易电离、高同位素丰度(同位素丰度分别为100%和93%)的元素是具有挑战性的。在浓度特别高、离子束信号全强度测量时，可能会缩短ICP-MS检测器寿命。在这种情况下，可以使用ICP-MS的电子稀释功能。四级杆设计的通用池，亦可用作碰撞反应池，可主动调节每一个质量数的传输。 图1表示寸高丰度的分析信号在检测前做了衰减，在保证检测器寿命的同时将动态范围扩大到12个数量级。当分析低浓度的元素时，离子传输被最大化，有利于低浓度元素的检测。高低浓度可以在一个方法中同时检测。 结果和讨论 使用NexION ICP-MS对所有样品中的26种元素进行了分析。使用完全集成的HTS(高通量)系统，分析速度被提升了3-5倍，节省了分析时间和成本。对低、中、高质量范围内的元素进行10次重复测量来评价短期精密度，除了Hg，所有的元素都<1.5%， Hg仅略高于2%。结果表明，采用HTS(高通量)系统，可以获得很好的稳定性。进样针浸入样品9秒内就可以在等离子体中观察到水样(图2)，与常规的进样方式相比，样品可以在很短的时间内进入等离子体并保持稳定。 图1电子稀释对易电离元素的影响 图2样品导入等离子体的时间不到10秒 图3表示与EPA 200.8中报告的检出限相比，HTS系统的检出限。得到的浓度明显低于EPA文件中的浓度，这表明HTS(高通量)系统的高纯管路对检测限没有任何不好的影响，更能满足这一应用需要。 使用初始校准验证标准(initial calibration verification standard， ICV)对校准结果进行了验证，校准标准完成后对正证标准进行测量，发现其结果与预期浓度非常一致(图4)。做了进一步的质量控制，对低浓度和高浓度加标水样重复分析5次，所有元素的回收率均良好。证明了该方法在宽的线性范围内均有适用性和可靠性，进一步验证了该分析方法(图4)。 图4初始校准标准，低、高浓度加标回收 图5表示水中痕量金属CRM标准物质、NIST 1643e、NIST 1643f重复5次进样的平均回收率，除了Se(其1640a和1643f分别为89%和88%)，大多数元素的回收率均在认证值的10%以内波动，进一步验证了该方法的准确性。 图5标准物质回收认证 通过在8小时内每10个样品运行一个校准标样(CCV)、每个样品运行内标评估该方法的稳定性(图6)。发现CCV在分析期间具有优异的稳定性(RSD<10%)，无需重新校准，这表明该系统在长时间运行时可以提供可靠、一致和准确性的结果，这正是大多数高通量实验室所需要的。 从图7还可以看出，内标在8小时内的偏差不超过±15%，并完全在EPA 200.8允许的60-125%的回收率范围内。这证明了HTS系统适用于自来水和天然水样品中痕量金属和非金属的常规分析。 图68小时内持续验证标准的回收率 本研究提出了一种高通量方法，该方法根据EPA 200.8评估饮用水中的26种元素。通过使用吏NexION ICP-MS完全集成的HTS(高通量)系统，在不影响检出限、准确性和重复性的前提下，将样品分析时间减少3-5倍。CCV在8小时内的分析结果表明，该系统以优异精度将所有元素的长期稳定性相对误差均降至10%以内。实验结果证明该系统适用于高通量实验室，可大大降低分析时间和成本。 组件 货号 PerkinElmer HTS 系统 N8150141 仪器校准标准2 N9301721 环境标准 Mix B， Th， U N9307807 环境标准 Mix Ca， K，Mg，Na N9307805 汞标准 N9300253 Ga 标准 N9303772 Ge 标准 N9303739 Rh标准 N9303749 Tb标准 N9303778 Au标准 N9303759 自动进样器管(15mL)自动进样器管(50mL) N0776118N0776116 珀金埃尔默企企管理(上海)有限公司 地址：上海张江高科技园区张衡路1670号 邮编：201203 电话：021-60645888 传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn PerkinElmer ( 要获取全球办事处的完整列表，请访问http：/ / www.perkinelmer.com.cn/AboutUs/ContactUs/ContactUs ) 水是生命之源，占人体的80％。由于污染和土地干扰的增加，大量潜在有害元素被转移到饮用水源中，例如河流、湖泊和地下水。因此，已知会引起毒理学反应的元素浓度在全球范围内受到国际和国内法规的管控，其中常用的方法之一是来自美国环境保护局的200.8（EPA 200.8）。由于在所有饮用水排放之前需要对其进行测试，以确保其适合饮用，因此水测试实验室的样品量会很大。在本实验中，我们使用珀金埃尔默公司与ICP-MS完全集成的高通量系统(HTS)，按照EPA方法200.8，检测水中27种待测元素，将分析时间缩短了3-5倍。