大气中PAMS检测方案(气相色谱仪)

实验 结论 美国国家环境保护局光化学评估监测站是当地空气质量检测中心，其主要监测空气中可导致的臭氧含量降低(恶劣的)的污染物。这些非极性化合物在空气中的含量(体积分数)通常为0.1至几十ppbv， 如果不是在某些情况下不会更大。由于这些含量水平太低不能直接检测，所以需要辅助各种浓缩富集技术比如低温捕集或化学吸附捕集。任何一种低于室温的浓缩技术都存在一个主要问题，那就是空气中的水分对其的负面影响。数量多达几十毫克的水可能会严重破坏色谱系统，诸如水冷冻形成冰会导致气流流量限制或者堵塞色谱柱；水的存在会影响色谱峰峰形以及影响分析物在某些色谱柱比如氧化铝PLOT色谱柱上的保留。在预浓缩前，可以采用多种多样的技术有效的去除气体采样流中的水分，例如使用干燥剂、半透膜和降低温度(用于浓缩水)。其中一个公认的技术是使用全氟磺酸(TM，DuPontTM)膜对采样气流进行干燥，此方法非常有效。此膜的渗透性依赖于分析物的性质，通常来说，非极性化合物可以通过此膜而水分和极性组分则不能通过此膜。 本文主要集中在湿度对ppbv及以下低浓度PAMS目标物的影响的研究，以及及G. Broadway et al所研究的湿度对高于10ppbPAMS目标物的影响进行比较。 PAMS标准储备气购自Linde Canade， 浓度为USEPA推荐的浓度3~10ppb。PAMS组分的稀释采用由作者自己设计和建造在线稀释器，使用高纯氮气为稀释剂进行动态实时稀释。气体的纯化采用先进的三床再起净化过滤器。 在线稀稀器采用两个2000ml/min的质量流量计(MFC)。一个用于控制纯氮气流的流速。另一个也是用于控制氮气流，但此气流通过一个10um不锈钢烧结插入一个2L的HPLC溶剂瓶，瓶内装有3/4的18MQ去离子水。鼓泡式MFC出口与纯氮气流的MFC出口通过一个三通汇合在一起。由于我们检测的是ppbv以下水平的含量，为了消除水中或相关管路、接头、MFC等可能带入的低含量有机物污染物对实验带来的背景干扰，汇合后的氮气流(包括湿气流和干气流)随后依次通过两个除烃管Soil Vapour Intrusion (SVI，热解吸)。随后纯净的气流与PAMS标气混合进入1/4英寸的不锈钢管路， PAMS标气采用MFC控制其流速为200mL/min。为了减少层流流动效应并促进气流的混合，将不锈钢管路内径减少到1/8英寸(6英尺)。管路最终连接到一个1/8英寸的不锈钢三通。其中一路流向大约为1英尺距离的在线附件，流速为15mL/min。另一路连接到1/4英寸的Bev-A-Line管以待研究， Bev-A-Line管在采件附件的下流，最终连接到一个自主研发及制造的湿度传感器。整个系统的框架图如图1所示。 自主研制的湿度附件采用的是Honeywell HumidconTMHIH9130-021，其湿度范围为0~100%，准确度为±1.7，温度读数准确度为±0.6℃，通过I2C通信。I2C数据通过一个定制的Atmel@328P微处理器读取，结果数据通过I2C连接到一个16*2LCD显示器。湿度和温度更新速率为10Hz。相似的， MFC也是通过定制的Atmel328P程序控制的，采用串口(SPI) 控制12位数模转换器 (DAC) 的MCP4821。 由于MCP4821最大输出为4096mV， 而MFC需要0~5000mV，故采用TLC2272轨对轨的运算放大器(Op Amp)将DAC0~4096mV的输出放大1.25倍。使用旋转编码器和瞬时按钮用于设定点和MFC的选取。MFC的回读采用ATMega328P 10位内置ADC直读，没有任何缓冲。回读和设定点都经I2C在16*2LCD上显示。MFC控件的基本组成电子框架图如图2所示。 图2.MFC电子控制原理图 表1.臭氧前体分析条件 GC Clarus@ 580 GC 带中心切割附件 色谱柱 50m*0.22mm*1pm二甲基聚硅氧烷柱 货号：04978179 50m *0.32mm* 1pm 氧化铝/Na2SO4 PLOT柱货号：N6301107 柱温箱程序升温 46℃保持15min， 5℃/min 至170℃，15℃/min至200℃， 维持6min。(总共48min) 检测器 双FID 250℃ 载气 ATD 42psi氦气 中心点 16psi氦气 ATD 热解吸 TurboMatrixTM TD带在线采样附件 捕集阱 Air Toxics阱填装活性炭吸附剂 低温：-30℃ 高温：325℃ 传输线 200℃ 操作模式 在线15mL/min， 40min 分流 进口分流：关 出口分流： 2ml/min 数据处理 TotalChromTM 湿度备注 由于加湿气流依次通过两个SVI管，每个管子的湿度容量大约为35 mg， 所以湿度值需要一定时间来稳定。这种效应的具体描述可参见Snow et al2.在本项研究中，采样前此稳定时间通常为一个小时。 结果 如图3和图4所示，无论采用湿度为77%还是采用干燥氮气流稀释PAMS标气在PLOT和BP-1色谱柱上分离得到色谱图很相似。图5是4个连续进样重叠的色谱图，说明在低含量水平运行得到良好的重现性。 图4.浓度约0.3~1ppbv的PAMS标气在BP-1色谱柱上得到的色谱图，上图湿度为77%RH，下图湿度大约为0%RH。 图5.四张湿度为77%RH的样品在BP-1色谱柱上的色谱重叠图在某时间段的放大图。 ( 参考文献 ) 在PAMS标气浓度水平为0.3ppbv~1ppbv时，事实证明臭氧前体系统性能在高湿度条件下与低湿度或零湿度条件下是一致的。从色谱峰形和强度上看，高湿度对低含量PAMS目标化合物的分析几乎没有负面影响。这使得干燥的标气可以不需要加湿处理而直接进行分析。 ( 1.采用热解吸-气相色谱联用系统分析臭氧前体物， ) ( G . B roadway and A. Tipler， www.perkinelmer.com。 ) ( 2.设备专利： US 20130180315A1，用于管子吸附剂的加载和吹扫的装置系统和方法， Snow et al. ) 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司 地址：上海张江高科技园区张衡路1670号 邮编：201203 电话：021-60645888 传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn 要获取全球办事处的完整列表，请访问http：// www.perkinelmer.com.cn/AboutUs/ContactUs/ContactUs 版权所有 ◎2014， PerkinElmer， Inc. 保留所有权利。PerkinElmer@ 是PerkinElmer， Inc. 的注册商标。其它所有商标均为其各自持有者或所有者的财产。