微塑料中有毒化学物质检测方案(液质联用仪)

Application No.M293News Application No.M293News http：//www.shimadzu.com.cn用户服务热线电话： 800-810-0439第一版发行日：2020年3月400-650-0439 气相色谱-三重四极杆质谱法液相色谱-三重四极杆质谱法 微型塑料吸附有毒化学物质的分析 有报道指出，环境中微型塑料(MP)可吸附有毒化学物质，这些物质可从MP中释放出来，迁移到生物体中，并在这些生物体中富集，进而可能影响生态系统。 岛津公司在分析 MP(1)，(2)的过程中对化学物质的吸附特性进行了评估。 我们在本文中介绍一个示例：评估多环芳烃(PAH)和全氟/多氟烷基化合物(PFAS)的MP吸附特性，这两种物质已知具有生物毒性和生物富集特性。将市售的颗粒聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)作为MP样本，运用 GC-MS/MS 法和LC-MS/MS 法定量评估水中各种塑料上吸附的 PAH 和PFAS 含量。 T. Mine， S. Ueno MP 样本 将下述三种类型的塑料颗粒用作MP 样本。 1)聚丙烯(PP) 2)聚苯乙烯(PS) 3)聚乙烯(PE) 利用立体显微镜图像计算出每种类型颗粒的长径和短径，以确认使用材料的尺寸小于5mm，符合MP的定义。表1列出了上述塑料颗粒1)到3)的外观和显微图像，以及随机采样的10种颗粒的平均尺寸。测量时使用了下述仪器： ·显微镜数码相机系统：Moticam 1080 ·立体显微镜： STZ-171-TP 测试方法 首先，对MP样本开展 PAH 和和 PFAS(全氟/多氟烷基化合物)(*)的吸附测试。图1显示了吸附测试系统的示意图。将MP浸入300 mL超纯水中，内含100 ng PAH 和 8 ng PFAS，轻轻搅拌水，持续24小时以促进吸附。 图2显示了测试流程。吸附测试之后，从测试系统中移除MP并干燥。对一些样本，用己烷超声法提取PAH， 和甲醇超声法提取 PFAS。将获得的提取物分别进样到GC-MS/MS 系统和LC-MS/MS 系统，以定量分析 PAH 和 PFAS。 ‘*有关类似物，请参见EPA 方法537.1和EPA 方法533。 表1实验使用的MP样本 加入300mL 超纯水的化学物质 通过旋转铝质搅拌器 浸入装有MP的不锈钢网叶片轻轻搅拌 图1吸附测试系统示意图 图2测试流程 GC-MS/MS 法测试 PAH 测试 PAH 使用的仪器为 GCMS-TQ8040 NX三重四极杆气相色谱质谱仪(图3)。表2列出了 GCMS-TQ8040 NX的测试条件。 在高选择性MRM 模式下开展测试。根据校准曲线线性和峰的信噪比，化合物的定量下限范围为0.5至2ng/mL。图4显示了 PAH标准溶液(各2ng/mL)的MS色谱图。采用内标法开展定量计算。 图3 GCMS-TQTM 8040 NX 三重四气杆气相色谱质谱仪 表2 GCMS-TQ8040 NX测试条件 测试离子(m/z) 化合物(目标物质) 定量离子 参考离子 化合物(内标) 定量离子 参考离子 萘 128>128 128>102 萘-ds 136>136 136>108 苊烯 152>152 152>151 烯-d： 160>160 160>158 苊 153>153 153>152 -d1o 162>162 162>160 芴 165>165 165>164 芴-d1o 174>174 174>171 蒽 178>178 178>152 蒽-d1o 188>188 188>160 菲 178>178 178>152 菲-d1o 188>188 188>160 荧蒽 202>202 202>200 荧蒽-d1o 212>212 212>208 芘 202>202 202>200 芘-d1o 212>212 212>208 苯并[a]蒽 228>228 228>226 苯并[a]蒽-dh2 240>240 240>236 䓛 228>228 228>226 -d12 240>240 240>236 苯并[b]荧蒽 252>252 252>250 苯并[b]荧蒽-d12 264>264 264>260 苯并[k]荧蒽 252>252 252>250 苯并[k]荧蒽-d12 264>264 264>236 苯并[a]芘 252>252 252>250 苯并[a]芘-d12 264>264 264>260 苯并[ghi] 276>276 276>274 苯并[ghi]花-dh2 288>288 288>284 茚并[123-cd]芘 276>276 276>274 茚并[123-cd]芘-d12 288>288 288>284 二苯并[a， h]蔥 278>278 278>276 二苯并[a，h]蒽-d14 292>292 292>288 一 - 六氯苯-13C6 292>292 292>292 LC-MS/MS法测试PFAS 测试 PFAS 使用的仪器为 LCMS-8060 三重四极杆液相色谱质谱仪(图5)。表3列出了测试条件。 在高选择性 MRM 模式下开展测试。根据校准曲线线性和峰的信噪比，假定化合物的定量下限为0.01至0.5 ng/mL。图6 显示了 PFAS标准溶液(各0.5 ng/mL) 的 MS色谱图。采用内标法开展定量计算。 图5LCMSTM-8060三重四极杆液相色谱质谱仪 表 3LCMS-8060测试条件 柱温 40℃ 进样量 10pL 流动相A 10 mmol/L 醋酸铵水溶液 流动相B 乙腈 流动相流速 梯度 0.2mL/min B浓度0%(0分钟) →10%(1分钟) )→40%(7分钟)→95%(31-38分钟) →10%(47分钟) MS 电离方法 ESI 极性 负离子 测试模式 MRM MRM 通道 化合物(目标物质) 定量离子 参考离子 化合物(内标) 定量离子 参考离子 PFHxA 313>269 313>119 PFHxA-13Cs 318>273 318>121 PFHpA 363>319 363>169 PFHpA-13C4 367>322 367>169 PFOA 413>369 413>169 PFOA-13C； 421>376 421>172 PFNA 463>419 463>219 PFNA-13C。 472>427 472>223 PFDA 513>469 513>219 PFDA-13C6 519>474 519>219 PFUnDA 563>519 563>269 PFUnDA-13C7 570>525 570>274 PFDoDA 613>569 613>269 PFDoDA-13C2 615>570 615>169 PFTrDA 663>619 663>169 PFTeDA 713>669 713>169 PFTeDA-13C2 715>670 715>169 PFHxDA 813>769 813>169 PFHxDA-13C 815>770 815>169 PFOcDA 913>869 913>169 PFBS 299>80 299>99 PFBS-13Cs 302>80 302>99 PFPeS 349>80 349>99 PFHxS 399>80 399>99 PFHxS-13C： 402>80 402>99 PFHpS 449>80 449>99 - PFOS 499>80 499>99 PFOS-13C： 507>80 507>99 PFNS 549>80 549>99 - PFDS 599>80 599>99 - - PFDoS 699>80 699>99 - - 图6PFAS标准溶液(各0.5 ng/mL) 的MRM色谱图(仅目目物质) 分析结果 图7显示了采用 GC-MS/MS 法分析 PAH的结果，图8显示了采用LC-MS/MS 法分析 PFAS 的结果。各种MP对 PAH物质都有一定的吸附，其中PP和PE材料上对 PAH 的吸附量较大。对于 PFAS 化合物而言，在同一种吸附材料上，各种 PFAS的吸附差异很大，与化合物的性质有关。 图7 GC-MS/MS 分析结果： PAH 图8LC-MS/MS分析结果： PFAS 1结论 为了阐明MP对化学物质的吸附特性，采用 GC-MS/MS 法和 LC-MS/MS 法对水中 MP上的PAH 和 PFAS 吸附量做了定量评估。 结果发现，MP对每种化学物质的吸附特性均有所不同。另外还发现，各种化学物质的疏水性是影响其吸附率的重要因素之一。 因此，认为MP对化合物的吸附特性主要取决于它们的疏水相互作用。我们考察了正辛醇/水分配系数 (Log Kow)(*1)和脂-水分布系数(Log D) (*2)之间的相关性，证明了化合物存在疏水性。此外，研究了化合物向MP的迁移率。将趋向MP的迁移率定义为 MP 上的PAH或 PFAS 吸附量除以这些物质添加到水中的量所获得的值。图9显示了化合物的疏水性与其趋向 MP的迁移率之间的关系。该图从上到下分别显示了 PP、PS和PE的迁移率。从这些结果可以看出，迁移率与MP类型无关，但会随着Log Kow 和LogD值的增大而升高。 ( * 1Log Ko w ： 辛醇/水分配系数 ) ( (* 2)Log D： 是指某种化合物的分配系数，其中考虑了水中电解离解(电离)的影响。 ) ( 此处，对测试时 pH 值为6.4的水计算了该系数。 ) 图9化学物质的疏水性及向 MP 的迁移率 (上： PP，中： PS， 下： PE) ( <参考文献> ) ( ( 1) Makoto Yasojima， Haruna Mi z uka， Tak a ki Mi ne ， Hir o aki Takemori， Sh i nji Takeu c hi， Yoshihide Yasui，“微型塑料对化学物质的吸附 特 性”，日本水环境 学会第22届学术讨论会论文集(2019) ) ( ( 2) Makoto Yasojima， Haruna Mi zu ka， Takak i M in e ， H iroa k i Takemori ， “浸入河流 中的微型塑料上吸附的未知化学物质和微型塑料对化学物质的吸附特性”，第56届环境工程研究论坛的论文集(2019) ) GCMS-TQ、LCMS 和 Nexera 是岛津斤作所在日本和/或其他国家的商标。 ( Moticam 是 Motic I nstruments In c . 的商标。 ) ( Inertsil 是 G L S ciences， I nc. 的注册商标。 ) ( 无论是否与商标符号“TM”或“Q”一起使用，本刊物均可使用第三方商标和商品名称来指代实体或其产品/服务。 ) ( 岛津企业管理(中国)有限公司岛津(香港)有限公司 ) ( 免责声明： ) ( *本资料未经许可不得擅自修改、转载、销售； ) ( *本资料中的所有信息仅供参考，不予任何保证。如有变动，恕不另行通知。 ) 有报道指出，环境中微型塑料（MP）可吸附有毒化学物质，这些物质可从MP中释放出来，迁移到生物体中，并在这些生物体中富集，进而可能影响生态系统。岛津公司在分析MP的过程中对化学物质的吸附特性进行了评估。我们在本文中介绍一个示例：评估多环芳烃（PAH）和全氟/多氟烷基化合物（PFAS）的MP吸附特性，这两种物质已知具有生物毒性和生物富集特性。将市售的颗粒聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）作为MP样本，运用GC-MS/MS法和LC-MS/MS法定量评估水中各种塑料上吸附的PAH和PFAS含量。