催化剂材料中Bi、C、O、I、Br等元素检测方案(X光电子能谱)

SSL-CA14-919Excellence in Science Excellence in ScienceXPS-005 上海市徐汇区区宜路180号B2栋http：//www.shimadzu.com.cn咨询电话：021-34193996Hotline： 021-34193996Building B2， No.180 Yizhou Road， Shanghai 岛津 XPS技术表征 BiOX光催化材料 XPS-005 摘要：本文介绍了X射线光电子能谱技术在 BiOX 材料中的表征应用，分别对金属元素及有机元素进行化学态分析、半定量分析，可辅助判断材料结构。 关键词： BiOX材料 XPS化学态定量分析 BiOBr 和 Biol都能够吸收可见光，但它们的光催化活性还满足不了光催化在实际环境污染治理中的应用。因此，如何通过改善 BiOX 的组成、结构的研究来提高其光催化性能，是科学研究者需要解决的问题。 后期一些研究人员针对目前 BiOX 材料光催化性能的不足，通过采取特定的工艺制备得到一系列贵金属(Ag、Pd、Pt)/BiOX 或含 BiOX (X=CI、Br、I)中两种的复合催化剂，可以有效的抑制光生电子空穴的复合，提高光催化活性。本文采用了三种催化催，即BiOI、BiOBr 与二者的复合物，采用XPS技术对催化剂分别进行表征，并测得了价带位置，解释活性差异原因。 岛津光电子能谱仪 (Axis Supra) 1.2分析条件 激发源：单色Al靶(AlKa，1486.6eV) 通能：全谱160eV，精细谱40eV X射线高压：15kV 分析区域： slot模式 停留时间 (Dwell time) ： 200 ms 扫描速度：全谱1eV， 窄谱0.1 eV 1.3样品及处理 样品性状：粉末。将粉末样品直接用3M双面绝缘胶带贴于铜片上，再直接贴于样品条上即可，如下图所示： 图1样品状态图 BiO1 BiOBr BiOl/BiOBr 图2样品微观结构图 结果与讨论 BiOl样品： 通过 XPS 全谱结果可以判断表面元素种类，进行初步定性分析。对该材料进行全谱扫描，见图3，可以看出材料表面主要含有碳元素(C1s)、氧元素(O1s)、铋元素 (Bi 4f) 以及碘元素(13d)，未出现其他元素，说明过滤及焙烧过程可以将原料中其他离子(来自于原料硝酸铋、碘化钾等))去除。 图3全谱扫描结果 图4精细谱扫描结果 进一步采集精细谱数据分析，见上图4，C元素主要以可能的 C-C (C1，284.8 eV)、C-O (C2，286.4 eV)、C=0 (C3，288.3eV)的化学态形式存在，主要来源于表面碳污染及吸附；0元素主要以可能的金属氧化物 (O1，530.0eV)、C-O(02，531.4 eV)、C=0 (03，533.0 eV) 的化学态形式存在；Bi 元素除了以 Bi-O-I(Bi2， 159.1 eV) 的化学态形式存在外，还存在少量金属态形式 (Bi1，156.9 eV)；1元素主要以可能的 Bi-O-I的化学态形式存在。各元素及化学态态定量结果见下表1： 表1各元素及化学态相对含量 Atomic conc. [%] Mass conc.[%] Atomic conc. [%] Mass conc.[%] Bi1 3.50 7.17 Bi 4f 33.84 69.55 Bi 2 30.40 62.29 O 1s 31.79 5.00 01 22.71 3.56 I3d 18.93 23.63 02 6.03 0.95 C 1s 15.44 1.82 03 3.01 0.47 I3d 19.09 23.76 C1 5.61 0.66 C2 6.58 0.78 C3 3.06 0.36 BiOBr 样品： 对该材料进行全谱扫描，见图5，可以看出材料表面主要含有含元素(C1s)、氧元素(O1s)、铋元素((Bi4f)以及溴元素(Br3d)，未出现其他元素。 图5全谱扫描结果 进一步采集精细谱数据分析，见下图6，其中C、0元素的化学态分析与BiOl样品相近，Br元素主要以Bi-O-Br (68.3eV)的化学态存在，与 BiOl 样品不同的是，其中Bi元素基本只存在一个化学态，即 Bi-O-Br，说明该制备方法条件下，BiOBr 形成过程中不容易形成金属态 Bi。 图5精细谱扫描结果 表面各元素的相对含量见下表2： 表2各元素及化学态相对含量 Atomic conc.[%] Mass conc.[%] Atomic conc. [%] Mass conc. [%] Bi 4f 34.39 73.95 Bi 4f 34.29 73.92 Br 3d5/2 14.37 11.82 Br 3d 23.91 19.71 Br 3d3/2 9.59 7.88 0 1s 28.99 4.78 01 22.87 3.77 C 1s 12.82 1.59 O2 3.33 0.55 03 2.83 0.47 C1 4.35 0.54 C2 6.80 0.84 C3 1.48 0.18 由BiOBr 和 Biol样品的定量结果可以看出，表面Bi 相对含量比对应的卤素元素高，这与 BiOX 物质的晶体排布结构一致， Bi/l比值高于 Bi/Br， 可能是由与 BiOl 样品中存在的金属态Bi物种有关，其部分存在于表层，可等同形成 Bi/Biol 复合催化剂，有利于催化活性提高。 BiOI/BiOBr 样品： 图6全谱扫描结果 对制备得到的复合催化剂进行表征，由全谱结果可以看出(见图6)，表面含有C、O、Bi、Br、I元素，进一步采集精细谱，见下图7，各元素化学态与复合前基本一致，证明通过该方法成功制备得到二者复合物材料。不同元素及及学态定量结果见表3， 其中 Br含量较低，复合材料以 BiOl 为主。 表7精细谱扫描结果 表3各元素及化学态相对含量 Atomic conc. [%] Mass conc. [%] Mass conc. [%] Br3d5/2 0.84 0.66 Br 3d3/2 0.56 0.44 01 20.56 3.23 02 5.97 0.94 03 3.92 0.62 Bi 1 3.65 7.51 Bi 2 29.94 61.53 I3d 18.32 22.86 C1 6.53 0.77 C2 7.16 0.85 C3 2.30 0.27 对三种材料的价带谱进行测试，见图8，可以分别得到三种材料的价带边位置，其中复合材料的价带边位置最低，但接近 BiOl，也与上述定量结果一致，由价带边的位置，结合紫外可见漫反射等其他手段得到的带隙，可以直接计算得到导带位置，推测样品的光生电子空穴复合情况，进一步解释催化活性。 图8价带谱扫描结果 结论 本文采用 XPS技术成功完成了三个光催化材料的表征，通过全谱结果分析可进行表面元素的初步判定。进一步表征各元素精细细，可辅助判断不同元素的化学态， BiOl 样品中 Bi 元素以两个化学态存在，并通过表面元素原子比值可以验证晶体结构，并推断出部分金属态 Bi元素存在于表面处。可通过 XPS 进行价带谱的检测，进行价带边的计算，与其他表征得到的带隙数据结合，可以计算导带位置，从而从机理方面深入解释催化机理。 田岛津企业管理(中国)有限公司分析中心 Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Center 本文采用XPS技术成功完成了三个光催化材料的表征，通过全谱结果分析可进行表面元素的初步判定。进一步表征各元素精细谱，可辅助判断不同元素的化学态，BiOI样品中Bi元素以两个化学态存在，并通过表面元素原子比值可以验证晶体结构，并推断出部分金属态Bi元素存在于表面处。可通过XPS进行价带谱的检测，进行价带边的计算，与其他表征得到的带隙数据结合，可以计算导带位置，从而从机理方面深入解释催化机理。