三元正极材料粉末中物相分析、晶格常数检测方案(X射线衍射仪)

SSL-CA14-697Excellence in Science Excellence in ScienceXRD-008 岛津全球应用技术开发支持中心上海市徐汇区宜宜路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996http：//www.shimadzu.com.cn 锂离子电池三元正极材料的 XRD 表征 XRD-008 摘要：锂离子电池电化学性能与其正极材料的成分和结构密切相关。本文使用岛津X射线衍射仪测试了三元正极材料样品并进行了物相解析，对得到的数据完成了 Rietveld 精修，拟合结果良好， Rwp=9.7%。通过 Rietveld 精修直接获得准确的晶胞参数。类似的步骤可以拓展用于锂电池正极材料的研发和质量控制工作。 关键词：锂离子电池三池正极材料 Rietveld 精修岛津X射线衍射仪 随着日本 Sony 公司在1990年成功实现了钴酸锂电池(LiCoO，)的商业化，锂离子电池在便携式电子设备获得了广泛的应用，并逐渐拓展到电动工具、电动汽车、航天航空、规模储能等领域“。在锂离子电池中，正极材料是核心组成部分，其成分与结构和电池的电化学性 能密切相关。制备成本低且具有高能量密度的正极材料，是锂离子电池研究与生产的重要目标。目前商业化使用的锂离子电池正极材料按结构主要有三类，相关结构信息列于表1. 表1常见锂离子电池正极材料的结构 中文名称 磷酸铁锂 锰酸锂 钴酸锂 三元材料 化学式 LiFePO4 LiMn2O4 LiCoO2 Li(NixCoyMnz)02 晶体结构 橄榄石结构 尖晶石结构 层状结构 层状结构 布喇菲格子 简单正交 面心立方 简单三方 简单三方 空间群 Pnma(62) Fd-3m(227) R-3m(166) R-3m(166) 典型晶胞参数 a=10.33， b=6.01 a=b=c=8.23 a=2.82 a=2.87 (A) c=4.69 c=14.05 c=14.27 LiCoO，是最早商业化的锂离子电池正极材料，但由于钴资源有限，价格较贵且有一定毒性，所以电池研究者致力于寻找更好的材料来取代LiCoOz。层状三元材料通过 Ni-Co-Mn 的协同作用，与 LiCoO，、LiNio，、LiMnO，相比，具有成本低、放电容量大，热稳定性好，结构较稳定、安全性能较好等优点，已经成为目前最具有发展前景的新型锂离子电池正极材料之一，尤其该材料在电动工具和电动车行业的潜在应用，让其备受关注。 X射线粉末衍射仪(XRD)在锂离子电池新材料研究、结构相态分析、工艺控制以及失效分析等方面都有非常重要的作用。XRD技术可以直接将各种不同条件下合成的材料进行对比，得出不同合成条件对材料结构的影响，从而指导合成出合乎要求的材料。综合现有文献来看， XRD已广泛应用在锂配比、烧结温度、烧结 气氛等基本工艺参数的优化，和包覆、掺杂等改性研究，以及正极材料在充放电过程中结构的变化。 三元材料中，由于Ni2*和Li*离子半径接近， Ni2*离子很容易占据 Li* 的位置发生阳离子混排， Ni2*在 Li层不仅降低了放电比容量，而且阻碍了 Li* 的扩散。这种结构的无序状态使得电化学性能变差。在三元材料的XRD 谱图中，通常认为当 (003)/(104)峰的强度比超过1.2，且(006)/(012)和(018)/(110)峰两组峰呈现明显劈裂时，三元材料的层状结构保持较好，阳离子混排较少，电化学性能也较为优异。 本文使用岛津X射线衍射仪，测试了三元正极材料的粉末样品，对 XRD 谱图进行了物相解析，并对得到的数据进行了 Rietveld 精修，得到晶胞参数等数据，这些数据对于三元材料的电性能具有特别的意义。 实验部分 1.1仪器 岛津X射线衍射仪 XRD7000 图1岛津XRD7000衍射仪 1.2分析条件 表2测试参数 仪器 XRD7000 DS 1° 激发源 CuKa，1=0.15406 nm SS 1° 单色化 石墨单色器 RS 0.3mm 管压/管流 40kV/30mA 步长/时间 0.02°/3s 扫描模式 步进扫描0/20 (Step-scan) 角度范围 10-120° 样品制备： 样品由某锂电池企业提供，为黑色粉末，研磨后取适量放于铝制样品池，轻轻压实； 结果与讨论 2.1三元材料的测试图谱及物相解析 图2样品的XRD衍射图谱 图3样品的EDXRF图谱 样品经EDXRF分析元素成分，含有 Ni、Co、Mn三种元素，表明这是三元材料。对样品衍射谱图进行物相鉴定，对照ICDD-PDF卡片库进行检索匹配，结合EDXRF元素分析结果，确定样品物相，物相检索结果及相关面指数标注于图4。 图4物相解析结果及面指数 (1)衍射谱图中峰形尖锐，为纯相的三方结构，没有明显的杂质相衍射峰，这表明样品 Ni、Co、Mn等离子都以固溶物的形式存在； (2)很容易计算得到 (003)/(104)峰的强度比为1.69，且谱图上 (006)/(012)和(018)/(110)两对峰劈裂明显，说明该样品阳离子混排度较小，保持了良好的层状结构，这有利于Li 离子的扩散运动，为良好的电化学性能提供保障； 2.2三元材料的 Rietveld 精修 根据物相检索的结果，该材料属于三方晶系；利用 MAUD 程序“完成 Rietveld 精修，依次调整标度因子、背景函数、晶格常数、晶粒尺寸、微观应变等参数，完成背景、峰位和峰形的拟合，使得理论谱与实测谱基本重合。两者之间的差异见图5下方的误差线，可以看出，误差线比较平直，表示两者几乎没有偏差，拟合度较高 (Rwp=9.7%)。 图55]Rietveld精修后的计算谱与实测谱 Rietveld 精修泥完成后，可以直接从 MAUD 软件读出晶胞参数等物理量，见表3。对于三元材料，不同 Ni、Co、Mn 的含量比例会影响晶胞参数的大小，进而影响电池性能，所以通过 Rietveld 精修得到精确的晶胞参数有特别的意义。 表3锂电池三元正极材料的晶胞参数 a b C 以 Y Rwp 2.87005A 2.87005A 14.24115 A 90° 90° 120° 9.7% 由表3很容易计算出 c/a 值为4.96，大于4.9，说明该样品层状结构良好b，这与前述的 (006)/(012)和(018)/(110)两对峰劈裂明显的结论一致。 对比表1，可以明显看出，该三元材料的晶胞参数c值明显大于LiCoO，， 该值与电池的快速充放电能力密切相关。 结论 本文使用岛津 XRD7000 衍射仪测试了锂电池三元正极材料，对得到的数据进行了物相解析，该材料为三方层状结构，物相单一，没有明显的杂质相，使用 MAUD软件完成了 Rietveld 精修，拟合结果良好， Rwp=9.7%，通过Rietveld 精修直接获得了准确的晶胞参数。类似的步骤可以拓展用于锂电池正极材料的研发和质量控制工作。 ( 参考文献 ) ( [1]义夫正树.《锂离子电池——科学与技术》.[M]化学工业出版社，2014，1-36； ) ( [2]凡培红.[J].新材料产业，2016(09)：41-48. ) ( [3]Young-Min Ch o i， et . al S o lid State Ionics.(1996) 89.43-52. ) ( [4]L. Lutterot t i， Nuclear Inst. and Methods in Physics Research， B， 268，33 4 -340，201 0 . ) ( [5]Rietveld H M. A profile refinement method for nuclear and ma g netic structures (1969) J. Appl. Cryst. 26 5 ； ) ( [6]胡国荣等.[J].无机化学学报，2015，31(01)：159-165. ) 锂离子电池电化学性能与其正极材料的成分和结构密切相关。本文使用岛津X射线衍射仪测试了三元正极材料样品并进行了物相解析，对得到的数据完成了Rietveld精修，拟合结果良好，Rwp=9.7%。通过Rietveld精修直接获得准确的晶胞参数。类似的步骤可以拓展用于锂电池正极材料的研发和质量控制工作。