碳量子中掺杂的碳量子点型高性能磁共振检测方案(微波合成仪)

第36卷 第12期2015年12月Vol.36 No.12Dec.， 2015发 光 学 报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE 1384发 光 学 报第36卷 文章编号：1000-7032(2015)12-1383-07 微波水热法制备 Gd'+掺杂的碳量子点型高性能磁共振-荧光双模态分子影像探针 袁雪霞，王j超，王玉平，胡 清，任先艳 (1.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621010： 2.北川天诺光电材料有限公司，四川绵阳 622750) 摘要：以同时提供供源和碳源的钆喷酸单葡甲胺为前驱体，利用微波作为加热手段实现分子水平上的搅拌，达到低温、短时间内制得均匀的小粒度 Gd'+掺杂碳量子点(Gd’+/CQDs-MH)的目的。当前驱体在250℃下微波水热反应 45 min 时，获得的 Gd3+/CQDs-MH表现出较高的量子产率和极强的磁共振性能，避免了传统加热方式对碳量子点的发光能力和弛豫性能极难同时提高的矛盾。该条件下合成出尺寸约1.0 nm 的碳量子点，其荧光量子产率为11.0%，Gd的掺杂质量分数达16.9%，纵向弛豫性能高达4545.3 mmol-·L·s( [Gdt]=0.01mmol·L-)。并且，该碳量子点对 HeLa 细胞无明显毒性，有望用作高弛豫性能和高发光性能的磁共振-荧光双模态探针。 关 键 词：碳量子点；钆离子；磁共振；荧光；分子影像探针 中图分类号：0482.31 文献标识码：A DOI： 10.3788/fgxb20153612.1383 Synthesis of Magnetic Resonance/Fluorescence Bimodal MolecularImaging Probe Based on Gadolinium-doped Carbon QuantumDots by Microwave-hydrothermal Method YUAN Xue-xia， WANG Chao， WANG Yu-ping， HU Qing， REN Xian-yan * (1. School of Materials Science and Engineering， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China；2. Beichuan Tiannuo Photoelectric Material Co. ， Ltd. ， Mianyang 622750， China)*Corresponding Author， E-mail： rxy2002com@163. com Abstract： Using gadopentetic acid monomeglumine (GdPM) as precursor to provide simultaneouslythe carbon source and gadolinium (3 +) source， gadolinium-doped carbon quantum dots (Gd+/CQDs-MH) with uniformly small size were obtained at a mild condition by microwave hydrothermalmethod which can realize a molecular level mixing. When GdPM was pyrolyzed under 250 ℃ for 45min， Gd’+/CQDs-MH with high quantum yield (QY) and longitudinal relaxation rate (r) were ob-tained. The contradiction between quantum yield and the relaxation properties has been well bal-anced， which is very difficult to avoid using traditional heating method. The prepared Gd/CQDs-MH with an average diameter of about 1.0 nm show little cell toxicity and exhibit a high photolumi-nescence quantum yield of 11.0%， as well as a high r value of 4 545.3 mmol-·L·s-([Gd+]=0.01 mmol·L-) with the doping mass fraction of gadolinium (3 +) of 16.9%.Therefore， the Gd+/CQDs-MH show big possibility for application in magnetic resonance/fluores-cence bimodal molecular imaging. ( Key words： ca r bon qu a ntum dots； gadolinium ions ； mag n etic reso n ance； fluorescence； mole c ular imaging probe ) ( 收稿日期：20 1 5-08-26；修订日期：2015-10-21 ) ( 基金项目：国家自然科学基金(81171318)资助项目 ) 1引 言 微波水热法，即利用微波作为加热工具的水热法，可实现分子水平上的搅拌，加热速度快且均匀。与普通高温裂解法相比，微波水热法具有反应温度低、反应过程中颗粒不易团聚、所得碳量子点纯度高、尺寸分布窄等优点。新加坡国立大学的Wang等选用葡萄糖为前驱体，将其溶解在磷酸钾水溶液中，采用水热法(200℃，12 h)制得尺寸仅为1.83 nm 的发射蓝光的碳量子点。更为突出的是，广州暨南大学刘应亮教授带领其团队采用水热法，以壳聚糖为前驱体(180℃，12h)制得量子产率高达43%的碳量子点。用于制备N掺杂的碳量子点时，水热法也表现出其方法简便的优点，往往仅经历一步反应即可完成制备。以微波水热法制备碳量子点的反应时间一般为10~20 min 451，大大缩短了普通水热反应所需的8~12 h. 具有7个不成对电子的Gd可以降低组织内水质子的弛豫时间，表现出增强的信号。Gd被多齿配体螯合后失去毒性，已广泛用于临床磁共振成像造影剂(马根维显)；而碳量子点具有优异的荧光性能，且无毒、制备方法简单。因此，将碳量子点与 Gd +结合制备的磁共振-荧光双模态分子影像探针，既能提供高分辨率的结构组织学信息，又能实现高灵敏的功能学成像，克服了单一分子影像技术的局限性，使获取的诊断结果更为精准，大大拓宽了分子影像技术的研究范围与应用前景。 着眼于避免常规加热法制备的Gd*/CQDs 表现出的缺陷，即量子产率增加的同时其中 Gd'+浓度略降低，本文采用微波水热法制备高浓度Gd*掺杂的具有高发光效率的碳量子点。该碳量子点有望用作高性能的磁共振-荧光双模态分子影像探针。文献[6]已经证实，提高钆喷酸单葡甲胺(GdPM) 的碳化程度可以增加碳核中 sp杂化碳原子含量，从而增加碳量子点的发光能力。然而，过高的热裂解温度会使 GdPM 中的 Gd+一N—O 螯环结构断裂，导致 Gd损失。微波水热法的反应温度低，有望获得高 Gd掺杂且具有较高量子产率的碳量子点。此外，水热法吸引我们的另一个优势在于：制备的纳米颗粒尺寸小、分散性好，有利于碳量子点发光效率的提高。 2实 验 2.1 微波水热法制备 Gd*掺杂的碳量子点 以 GdPM 为前驱体，采用微波水热法将其碳化。称取约0.1 g GdPM 溶解于30 mL 去离子水中，测量pH值(pH)。将该溶液置于微波水热平行合成仪(XH-800，北京祥科科技发展有限公司)中加热至一定温度并保温一段时间，记录保温过程中体系的压力(表1)。自然冷却至室温后，得到淡黄色透明溶液，测量该液体的pH值(pH，)。用NaOH水溶液将该溶液的 pH 值调节至11左右，在9 000 r/min 的转速下离心5 min，收集上清液。上清液经过旋转蒸发仪(RE52CS-1，上海亚荣生化仪器厂)浓缩后，在50℃的真空干燥箱(DZF-6500，上海齐欣科学仪器有限公司)中干燥至恒重得到纯净的 Gd掺杂的碳量子点(Gd+/CQDs-MH)。 表1 微波水热法制备 Gd/CQDs-MH的反应条件 Table 1 Reaction conditions for the preparation of Gd'+/CQDs-MH by microwave-hydrothermal method 实验编号 温度/℃ 保温时间/min 体积/mL pH， 压力/MPa I 250 15 30 2.58 3.8 250 30 30 2.57 3.8 250 45 30 2.58 3.9 2.2 表征 用红外光谱仪(FTIR， TENSOR 27，德国Bruker) 、紫外可见分光光度计(UV-Vis， UV-2550，日本 Hitachi)、荧光光谱仪(FLsp920)、电感耦合等离子体发射光谱-质谱仪(ICP-MS，Agilent 7700x，美国 Agilent伦)、X射线光电子能谱(XPS，K-Alpha，英国Thermo Scientific) 对 Gd+/CQDs-MH 进行结构表征。形貌尺寸用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，Libra 200FE，德国 CarlZeiss) 分析。 2.3 光致发光性能 采用 FLsp920 型荧光光谱仪扫描Gd+/CQDs-MH的光致激发光谱和365 nm 激发波长下的发射光谱。以硫酸奎宁的0.1 mol·L-H，SO溶液为参比物(365 nm 波长下激发时，Q=0.55) ，通过公式(1)计算Gd+/CQDs-MH的量子产率： 其中：Ⅰ和Ⅰ为同一激发波长下(365nm)的荧光峰积分面积；A和A为在上述激发波长下的紫外吸收； QR为参比物的量子产率； n 为折光系数。 2.4 弛豫性能 采用 GE公司的医用3.0TMR仪扫描Gd+/CQDs-MH的TW加权图像(SE 序列：TR/TE 300 ms /20 ms，Matrix 256 × 256 pixel，FOV 24cm x 24 cm，NEX 1，slice thickness 5 mm，gap 1.5mm)并测试纵向弛豫时间T(反转恢复序列TI=100、TI=300、TI=600，TR/TE 4 000 ms /9.2 ms)，按公式(2)计算纵向弛豫率r，与含等浓度 Gd+离子的临床用马根维显进行比较： (1/T) obsd=(1/T)dia+rx[M]， (2)式中：(1/T) dia为水质子的弛豫率，(1/T)obsd为含Gd的造影剂的弛豫率，[M]是样品中Gd*的摩尔浓度，为0.01 mmol·L-. 2.5 细胞毒性 Gd'+/CQDs-MH的细胞毒性用 HeLa 细胞通过 CCK-8分析测定( Signalway Antibody，SAB)。把 HeLa 细胞放置于96孔板(每个孔放置0.5×10+个细胞)，然后加入 RPMI 1640 培养液在 CO， 含量为5%、温度为37℃的条件下培养24 h 后，在不同孔内加入不同浓度(12.5，25，50，100，200ugmL-)的 Gd+/CQDs-MH，再培养24h后把CCK-8溶液添加到每个孔內，再次在37℃下培养4h。注意，光密度(D)在450 nm 条件下用全自动定量绘图酶标仪测定。细胞存活率(nviab) 通过下式计算： 式中：下标为 blank 的表示孔中没有加 HeLa 细胞，下标为 control 的表示孔中没有加 Gd+/CQDs-MH。 3 结果与讨论 3.1 微波水热法制备 Gd'+/CQDs-MH 微波水热法可以在短时间内达到碳化 GdPM的效果，GdPM 的碳化程度随反应时间的延长而增加。提高反应温度和延长反应时间均可以促进GdPM的碳化。本文固定微波水热反应的温度为250℃，仅通过改变反应时间来调节 GdPM 的碳化。在微波水热反应过程中，GdPM 会发生裂解键的断裂而碳化，表现为无色透明的 GdPM 水溶液的颜色变黄、酸性降低。这一变化仅在反应持续15 min 后即可发现。此时，反应体系的 pH值由2.58(表1中的pH)增加至3.58(表2中的pH，)。继续延长反应时间后，GdPM碳化程度提高，体系颜色加深，pH值大幅度增加至5.85(30 min) 和6.17(45 min)。但由于设备局限性，继续提高反应温度或延长保温时间的反应在微波水热平行反应仪中无法实实(防爆膜破裂)。 表2 微波水热法反应制得的 Gd+/CQDs-MH的部分性能 Table 2 Performances of Gd'/CQDs-MH prepared by microwave hydrothermal method 实验编号 温度/℃ 保温时间/min pH， 量子产率/% Gd+含量/% I 250 15 3.58 7.2 22.8 Ⅱ 250 30 5.85 7.4 17.3 250 45 6.17 11.0 16.9 3.2 Gd+/CQDs-MH 的结构 经过微波水热反应后， GdPM 作为前驱体其中的葡甲胺结构单元碳化形成以无定型碳为主的碳核，区别于葡萄糖、柠檬酸等有机物，GdPM 是由热稳定性迥异的两种结构单元构成。其中具有高热稳定性的钆喷酸螯环单元会阻碍葡甲胺结构 单元碳化物的规整排列。如大多数文献所报道的，对于葡萄糖、柠檬酸作为前驱体得到的碳量子点，其碳核以石墨晶体结构为主，通过 HR-TEM测得(100)(020)和(002)晶面的层间距分别为0.21，0.26，0.32 nm8-。Gd’+/CQDs-MH 的电子衍射花样图说明，其中的碳核为非晶体(图1(a))。 然而，在Gd+/CQDs-MH的高分辨率 TEM 图片中可以看到层间距约0.31 nm 的石墨(002)晶面(图1(a))。该结果说明，Gd/CQDs-MH中的碳核以无定型碳为主，但含有少量石墨碳。 利用微波作为加热手段可以实现分子水平上的搅拌，达到在较低温度下和较短时间内获得粒度较均匀的小粒度 Gd掺杂碳量子点的目的在微波水热平衡仪中，仅在250℃下持续热处理45 min 后，GdPM 即可碳化并获得平均尺寸不足1.0mm(粒度分布在0.5~1.7 nm之内)的Gd+/CQDs-MH(图1(b))。而采用管式炉热裂解 Gd-PM制备 Gd+掺杂碳量子点时，热处理温度高达350℃，热处理时间长达2h。并且，该方法获得的碳量子点( Gd’+/CQDs)的平均粒度较大，粒度分布较宽(250℃/2h：1.5~3.4 nm；300 ℃/2 h：1.5~4.5nm；350 ℃/2 h：1.5~5 nm). 图1 (a)微波水热反应45 min 后制得的 Gd+/CQDs-MH的 TEM照片，插图为电子衍射花样图和高分辨率TEM照片；(b)粒度直方图。 Fig.1 (a)TEM image of Gd+/CQDs-MH ( Top inset：SAED pattern in TEM mode. Lower inset： high res-olution TEM image). (b) Size distribution of Gd/CQDs-MH obtained from the TEM image. 在水热反应过程中，前驱体 GdPM 发生裂解键(如羟基、悬挂羧基)的部分断裂，其碳化后生成的 Gd+/CQDs-MH 的碳核表面仍修饰有一 OH、—COO等亲水官能团。如图2所示，水热反应不同时间提取到的Gd+/CQDs-MH 在红外光谱中的吸收峰位置均与 GdPM 的基本重叠，如1 593 cm 和1406 cm处分别出现—COO~的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；1263cm处出现C一N伸缩振动吸收峰；1087 cm处出现—OH的伸缩振动吸收峰0—0H来自于GdPM中的 Meg 结构单元。说明在本文所采用的水热条件下，即使是热稳定性较差的Meg 结构单元也未完全碳化；—COO是 GdPM 中羧基和Gd+形成的螯合键。Gd+/CQDs-MH中COO的吸收峰位置与 GdPM 中的完全重合，说明Gd+的螯合结构在热处理过程中未发生显著变化。初步确定可知 Gd+/CQDs-MH中的 Gd+以螯合物的形式存在。 图2 微波水热反应不同时间制得的 Gd'+/CQDs-MH和GdPM 的 FTIR 谱图(1： GdPM；2~4：15，30，45 min) Fig.2 FTIR spectra of GdPM and Gd+/CQDs-MH pre-pared for different time (1： GdPM； 2-4： 15，30，45 min) XPS 高分辨率谱图进一步证明 Gd+/CQDs-MH中含有的 Gd均被0和N原子牢固螯合。通过 NaOH沉淀的方法弃除 GdPM 水热反应15，30，45 min 后碳化产物中可能存在的游离 Gd+，提取的纯净产物 Gd+/CQDs-MH均分别在142.4eV和1187.0 eV 结合能处出现 Gd 4d和Gd 3d的峰(图3)。Gd+/CQDs-MH中Gd+的结合能与GdPM 中作为螯合中心的 Gd+的一致，说明GdPM 分子结构中的 GdPA 结构单元在水热反应过程中未发生显著分解。通过 ICP-MS 测试发现，随着微波水热反应时间的延长，Gd+/CQDs-MH中螯合的 Gd+的质量分数略有降低(表2).XPS 全谱分析也进一步证明了这一结果，随着水热反应时间的延长，Gd+/CQDs-MH中 Gd 3d 和 Gd 4d的峰强度逐渐降低(图4)。 图3 Gd 4d (a) 和 Gd3d(b)的高分辨谱图(1： GdPM；2~4：反应15，30，45 min 后制得的Gd+/CQDs-MH) Fig. 3 High resolution spectra of Gd 3d (a) and Gd 4d (b)in Gd’/CQDs-MH prepared for different time (1：GdPM； 2-4： 15，30， 45 min， respectively) 图4 微波水热反应不同时间制得的 Gd*/CQDs-MH的XPS 全谱分析(1：15 min； 2： 30 min； 3：45 min) Fig. 4 Wide scan XPS spectra of Gd+/CQDs-MH preparedexperiencing different time (1： 15 min； 2： 30 min；3： 45 min 结合上述碳核及其表面结构，确定 Gd+/CQDs-MH由无定型碳为主的碳核及 Gd'螯合物和一0H等修饰的表面组成。 3.3 Gd/CQDs-MH的光致发光性能 Gd/CQDs-MH具有光致发光性能，当暴露 在365 nm 的紫外光下时，会发出明亮的蓝色荧光，测得的量子产率已达到7.2%~11.0%，相当于甚至高于以往采用传统加热方式350℃下裂解2 h获得的类似产品。在350 nm(3.54 eV) 波长激发下，Gd/CQDs-MH的发射光谱中出现能量相差约0.2 eV的两个发光带，发光带位置分别为440 nm(2.82 eV) 和470 nm(2. 64 eV) 左右，如图5(a)所示。并且，随着激发波长的增加， Gd+/CQDs-MH的光致发光性能除了表现出量子点典型的发射波长随之增加的特性外，还同时发生着高能量发光带向低能量发光带的转移。如图5(b)所示，当激发波长在300~330 nm 之间时，Gd+/CQDs-MH 的发射光谱以高能发光带为主，且高能发光带的强度逐渐增大；继续增加激发波长时，Gd+/CQDs-MH的高能发光带的强度逐渐减小，伴随着低能区发光带强度的逐渐增大；当激 图5 (a)水热反应不同时间制得的 Gd+/CQDs-MH的光致激发和发射发谱(入ex=350 nm)，插图为365nm 紫外光照射下的 Gd'+/CQDs-MH的发光照片；(b) Gd+/CQDs-MH在不同激发波长下的发射光谱。 ( Fig.5 (a) PL excitatio n and emission(入=350 n m) s pec- tra o f Gd/CQDs-MH (inset： p hotographs of Gd’/ CQDs-MH aqueous s o lution exposed to 365 nm UV ligh t ). (b) PL emission spectra of Gd+/CQDs-MH excited b y different w avelengths. ) 发波长增加至 440 nm 左右时，Gd+/CQDs-MH的发射光谱转换为以低能发光带为主。 3.4 Gd+/CQDs-MH的豫豫性能 Gd+/CQDs-MH 表现出极强的 MRI 信号强度，其纵向弛豫率r高于含等度 Gd小+的临床用马根维显磁共振造影剂。如图6(a)所示，微波水热反应15 min，即使是在微波水热处理30 min 和45min 后 GdPM 中的 Gd有所损失的情况下，制得的 Gd’+/CQDs-MH均有明显的阳性信号，并且其信号阳性结果的亮度不仅高于临床用马根维显，还高于前驱体 GdPM。更为重要的是，在 Gd浓度为0.01 mmol·L-时，Gd+/CQDs-MH 便使周围水质子的纵向弛豫时间大大地缩短。而在含有同样浓度的 Gd+时，马根维显对其周围水质子的纵向弛豫时间的影响极微弱。按公式(2)计算当Gd+浓度为 0.01 mmol·L-时，15，30，45 min 制 图6 (a)反转恢复序列扫描的 T1W1加权图像；(b) T1mapping 测得的纵向弛豫时间T值(Ⅰ：H，O；Ⅱ：马根维显；Ⅲ：前驱体 GdPM；Ⅳ~Ⅵ：微波水热反应15，30，45 min 制得的 Gd+/CQDs-MH， [Gd+]=0.01 mmol·L-)。 ( Fig.6 (a) a) T 1-weighted MR images. (b) ) T l values ( I ： H，O； Ⅱ： Magnevist； Ⅲ： Gd P M；Ⅳ - Ⅵ： Gd+/ CQDs-MH pr e pared af t er p y rolysis for 1 5， 3 0， 4 5 min， respectively. y . [Gd+]=0.01 mmol·L-). ) 得的 Gd’+/CQDs-MH 的纵向弛豫率r分别为7 342.7，5118.8，4 545.3 mmol-·L·s，高于含等浓度 Gd+的马根维显(5.1 mmol·L ·s-)和 GdPM(8.2 mmol-1·L·s-)。 Gd'+/CQDs-MH突出的弛豫性能可能来源于其优异的亲水性和 CQDs 的纳米载体效应。Gd+/CQDs-MH中含有丰富的亲水官能团，且Gd+全部修饰在碳核的表面，当Gd+/CQDs-MH稳定地分散在去离子水中时， Gd可充分地与周围水质子接触，发挥增强水质子纵向弛豫率的作用"；另一方面，在Gd+/CQDs-MH中，Gd+离子是负载在尺寸近似1.0 nm 的碳量子点上而分散于去离子水中，近似于在Gd*+/CQDs-MH水溶液形成了大量 Gd'离子的团簇。据报道，团聚的Gd’+离子的磁临近效应会大大增强弛豫性能显然，当溶液中的Gd+浓度极低时，Gd+/CQDs-MH在MRI信号对比强度方面较马根维显表现出极强的优势。因此，应用 Gd+/CQDs-MH 作为MRI分子影像探针时，不仅可以表现出荧光功能的高敏感性，还能大大降低注射剂量。 3.5 Gd+/CQDs-MH 的细胞毒性 Gd+/CQDs-MH中 Gd以螯合物开形式从分子水平上掺杂于具有生物相容特性的 CQDs中，且Gd+/CQDs-MH 表面修饰大量亲水官能团，因此，Gd+/CQDs-MH也不会显示明显的细胞毒性。良好的水溶性是纳米材料表现出低毒性的首要条件。采用 CCK-8 方法研究了 HeLa 细胞在不同浓度的 Gd’+/CQDs-MH中培养24h 后的活度。HeLa细胞在低浓度的 Gd+/CQDs-MH 的培养基溶液中的活度与空白对照组相当；直至培养基中Gd+/CQDs-MH的浓度达到50 ugmL-以 图7 HeLa细胞在含有不同浓度的 Gd+/CQDs-MH的培养液中培养24h 后的活度 Fig.7 Viability of HeLa cells incubated with various con-centrations of Gd+/CQDs-MH for 24 h 上时，HeLa 细胞的活度开始发生较低程度的降低。甚至当 Gd+/CQDs-MH的浓度高达200 pg·mL-时，HeLa 细胞的活度仍保持80%左右。 4 结 论 以 GdPM 作为提供碳源和钆源的前驱体，借助微波水热法获得了具有高 MRI 对比强度且具有高发光效率的碳量子点。经过条件优化实验发现，微波水热法的确表现出低温、快速制备兼具高纵向弛豫率和较高量子产率的碳量子点的优势。在250℃下，仅经历45 min，便可获得量子产率为11.0%、纵向弛豫率 r高达4545.3 mmol-·L· s的Gd+/CQDs-MH。而当采用管式炉直接加热GdPM 粉末时，只有当热裂解温度足够高(如400℃)并保温2h时，才可获得量子产率与Gd+/CQDs-MH相当的碳量子点(12.5%)。但是，此时的碳量子点表面已经不存在螯合状态的Gd+，失去磁共振响应，无法作为 MRI-荧光双模态分子影像探针。在低 Gd+浓度(0.01 mmol·L-)时，较马根维显而显，Gd+/CQDs-MH 表现出了更大的弛豫响应优势，可大大降低临床“锚固”病灶所需剂量。由于Gd'+被具有生物相容特性的 CQDs 牢固螯合，Gd+/CQDs-MH 对细胞未表现出明显毒性。 ( 参 考 文 献： ) ( [1 ] Y ang Z C， Wa n g M， Yong A M， et a l. 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All rights reserved. http：//www.cnki.net 以同时提供钆源和碳源的钆喷酸单葡甲胺为前驱体，利用微波作为加热手段实现分子水平上的搅拌，达到低温#短时间内制得均匀的小粒度=>)*掺杂碳量子点(=>)*H8]D67!c)的目的"当前驱体在%,1k下微波水热反应$,:;/时，获得的=>)*H8]D67!c表现出较高的量子产率和极强的磁共振性能，避免了传统加热方式对碳量子点的发光能力和弛豫性能极难同时提高的矛盾"该条件下合成出尺寸约+f1/:的碳量子点，其荧光量子产率为++f1a，=>)*的掺杂质量分数达+-fBa，纵向弛豫性能高达$,$,f)::"Mn+!C!6n+(［=>)*］g1f1+::"M!Cn+)!并且，该碳量子点对c5C3细胞无明显毒性，有望用作高弛豫性能和高发光性能的磁共振7荧光双模态探针"