土壤中16种多环芳烃检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-231Excellence in Science Excellence in ScienceGCMSMS-087 咨询电话：021-22013542上海市淮海西路570号红坊E楼http：//www.shimadzu.com.cn GC-MS/MS 结合分散固相萃取法测定土壤中16种多环芳烃 GCMSMS-087 摘要：建立了三重四极杆气质联用仪GC-MS/MS 结合分散式固相萃取法检测土壤中16种多环芳烃的分析方法。在2.0~100 ug/L 浓度范围内，16种多环芳烃的相关系数均在0.997以上。16种多环芳烃的加标回收率在 70~106%之间，完全满足日常检测的要求。 多环芳烃(PAHs)具有致癌、致畸、致突变的作用。能随着大气、水等的自然运动发生迁移，已成为主要的环境污染物之一。土壤是被多环芳烃污染较为严重的载体之一。农用土壤中的多环芳烃污染会迁移至农产品中，影响产品品质，危害人体健康。 土壤中的多环芳烃可以通过索氏提取、微波萃取、加速溶剂萃取等多种方式进行提取。但土壤样品的复杂性使得提取液中可能含有大量干扰物质，影响多环芳烃的后续分析。因此，需要对提取液进行净化处理。通常 实验部分 1.1仪器 三重四极杆气质联用仪： GCMS-TQ8040(岛津公司) 1.2分析条件 色谱柱： Rxi-5 ms， 30 mx0.25 mmx0.25 um 柱温程序：60℃(1 min)20℃ /min_200℃ (1 min)_10℃ /min_300℃ (10 min) 净化有固相萃取和凝胶渗透色谱等方法，这些净化方法效果较好，但操作烦琐费时，溶剂用量大。分散式固相萃取是一种新型净化方法，将吸附剂直接加入到提取液中振摇净化，步骤少，溶剂的耗量少。该法已在众多实验室得到了广泛使用。 本实验采用 GC-MS/MS 技术结合分散式固相萃取法分析了土壤中16种多环芳烃，既简化了样品前处理又克服了测试中易受到土壤基质干扰的缺点，提高了方法的灵敏度。 ( 进样口温度：280℃ ) ( 恒线速度方式：41.0 cm/sec ) ( 进样方式：不分流进样(1min) ) 进样量：1pL 离子源：230℃ 色谱质谱接口温度：300℃ MRM采集条件见表1。 样品制备 土壤样品风干，过20目筛，按以下步骤处理土壤样品。同时测定土壤含水量。 图1样品前处理流程图 表1 多环芳烃组分保留时间及MRM参数 No. 中文名称 CAS号 英文名称 保留时间(min) 定量离子对 CE 定性离子对 CE 1 萘-D8(内标) 1146-65-2 Naphthalene-D8 5.786 136>134 25 136>108 20 2 奈 91-20-3 Naphthalene 5.807 128>127 9 128>102 18 3 苊 83-32-9 Acenaphthene 7.746 153>127 30 153>77 31 4 -D10(内标) 15067-26-2 Acenaphthene-D10 7.935 162>160 25 162>134 27 5 苊烯 208-96-8 Acenaphthylene 7.973 152>126 25 152>102 27 6 芴 86-73-7 Fluorene 8.643 166>139 40 166>115 35 7 菲-D10(内标) 1517-22-2 Phenanthrene-D10 10.245 188>160 25 188>186 20 8 菲 85-01-8 Phenanthrene 10.287 178>176 29 178>152 20 9 蒽 120-12-7 Anthracene 10.373 178>176 29 178>152 20 10 荧蒽 206-44-0 Fluoranthene 12.773 202>200 30 202>152 25 11 芘 129-00-0 Pyrene 13.258 202>200 30 202>152 25 12 苯并[a]蔥 56-55-3 Benz[a]anthracene 16.062 228>226 34 228>202 20 13 屈 218-01-9 Chrysene 16.155 228>226 34 228>202 20 14 屈-D12(内标) 1719-03-5 Chrysene-D12 16.201 240>236 30 240>212 25 15 苯并[b]荧蒽 205-99-2 Benzo[b]fluoranthene 18.484 252>250 34 252>226 20 16 苯并[k]荧蒽 207-08-9 Benzo[k]fluoranthene 18.535 252>250 34 252>226 20 17 苯[a]芘 50-32-8 Benzo[a]pyrene 19.142 252>250 34 252>226 20 18 -D12(内标) 1520-96-3 Perylene-D12 19.268 264>260 30 264>236 25 19 茚并[1，2，3，cd]芘 193-39-5 ：Indeno[1，2，3-cd]pyrene 21.851 276>274 40 276>275 25 20 二苯并[a，h]蔥 53-70-3 Dibenz[a，h] anthracene 21.934 278>276 42 278>252 25 21 苯并[g，h，i]它 191-24-2 Benzo(g，h，i)perylene 22.585 276>274 40 276>275 25 结果与讨论 3.1标准样品色谱图 图2标样的MRM色谱图(20 ug/L) 3.2标准曲线 用土壤基质溶液分别配制浓度为2.0、5.0、10、20、50、100 ug/L 的多环芳烃混合标准溶液，并分别加入5种气代多环芳烃作为内标物，绘制标准曲线，部分多环芳烃标准曲线和 MRM 质量色谱图(2.0 ug/L)如图3所示。检出限按照3倍的峰峰比计算。标准曲线的相关系数、最低检出限(LOD)见表2。 图3部分多环组分芳烃标准曲线及质量色谱图(2.0 ug/L) 表2多环芳烃组分标准曲线相关系数、最低检出限(LOD)及加标回收率 No. 化合物名称 相关系数 LOD 加标浓度 10 pg/kg r (ug/L) 平均回收率(%) RSD(%) 1 奈 0.9989 0.01 92.2 4.1 2 苊 0.9996 0.40 81.6 2.6 3 苊烯 0.9975 0.30 93.2 3.5 4 芴 0.9989 0.06 70.6 4.9 5 菲 0.9988 0.02 72.5 1.8 6 蒽 0.9989 0.80 97.0 3.9 7 荧蒽 0.9993 0.06 77.0 1.9 8 芘 0.9993 0.08 76.2 4.3 9 苯并[a]蒽 0.9984 0.09 105.4 2.0 10 屈 0.9989 0.04 89.7 4.5 11 苯并[b]荧蒽 0.9991 0.08 102.8 3.5 12 苯并[k]荧蒽 0.9988 0.10 102.0 5.6 13 苯并[a]芘 0.9994 0.10 96.4 6.1 14 茚并[1，2，3，cd]芘 0.9996 0.03 94.6 4.6 15 二苯并[a，h]蒽 0.9995 0.03 105.1 3.4 16 苯并[g，h，i] 0.9994 0.05 92.4 3.6 3.3回收率测试 在土壤样品中加入16种多环芳烃混合标准溶液，添加量为10 ug/kg，平行6份，按上述前处理进行加标回收率试验。土壤样品加标回收率结果见表2。 3.4样品测试 按照前述方法，分别取两份农用田土壤样品，提取、净化后，进行测定。 第一份土壤样品色谱图见图4，测定结果见表3。 图4第一份土壤样品MRM色谱图 表3第一份土壤样品测定结果 No. 化合物名称 含量 (ug/kg) No. 化合物名称 含量(ug/kg) 1 奈 5.53 9 苯并[a]蔥 33.05 2 苊 4.00 10 屈 44.87 3 苊烯 2.05 11 苯并[b]荧蒽 65.93 4 芴 3.50 12 苯并[k]荧蒽 40.42 5 菲 3.21 13 苯并[a]芘 40.01 6 蒽 3.82 14 茚并[1，2，3，cd]芘 46.89 7 荧蒽 22.25 15 二苯并[a，h] 8.02 8 芘 26.69 16 苯并[g，h，i屯 45.97 第二份土壤样品色谱图见图5，测定结果见表4。 图5第二份土壤样品MRM色谱图 表4第二份土壤样品测定结果 No. 化合物名称 含量(ug/kg) No. 化合物名称 含量 (ug/kg) 1 奈 2.74 9 苯并[a]蔥 N.D 2 苊 2.53 10 屈 N.D 3 苊烯 2.18 11 苯并[b]荧蒽 N.D 4 芴 2.96 12 苯并[k]荧蒽 N.D 5 菲 3.12 13 苯并[a]芘 N.D 6 蒽 N.D 14 茚并[1，2，3，cd]芘 N.D 7 荧蒽 2.46 15 二苯并[a，h]葱 N.D 8 芘 1.95 16 苯并[g，h，i]此 N.D 备注： N.D为未检出。 结论 使用岛津.公司 GCMS-TQ8040 三重四极杆气质联用仪结合分散式固相萃取法对土壤中16种多环芳烃进行分析。该方法前处理操作简单，重复性好，灵敏度高，16种多环芳烃的加标回收率在 70~106%之间，完全满足日常分析检测的要求。实验表明，串联质谱的检测方法能够避免杂质的干扰，尤其是分析土壤等复杂样品时，能有效地消除基质干扰，减少假阳性的检出率，同时能提高分析的选择性和检测灵敏度，简化样品前处理过程，降低分析成本。 ( 岛津全球应用技术开发支持中心 ) 多环芳烃（PAHs）具有致癌、致畸、致突变的作用。已成为主要的环境污染物之一。土壤是被多环芳烃污染较为严重的载体之一。农用土壤中的多环芳烃污染会迁移至农产品中，影响产品品质，危害人体健康。土壤中的多环芳烃可通过索氏提取、微波萃取等提取，但由于提取液含有大量的干扰物质，需要对提取液进行净化处理。通常净化有固相萃取和凝胶渗透色谱等方法，这些净化方法效果较好，但操作烦琐费时，溶剂用量大。分散式固相萃取是一种新型净化方法，将吸附剂直接加入到提取液中振摇净化，步骤少，溶剂的耗量少。三重四极杆串联质谱的多反应监测模式（MRM）能有效降低背景干扰，提高了分析灵敏度。因此，本方案利用分散式固相萃取法对土壤中16种多环芳烃进行提取。再使用基质校准曲线和多反应监测模式（MRM）减少了基质效应，有效降低了背景干扰，提高了分析灵敏度。本方法前处理操作简单，重复性好，16种多环芳烃的加标回收率在70~106%之间。 完全满足日常分析的要求。