在过去的近百年里，电子显微镜在现代材料科学研究中起着不可或缺的作用。随着电子显微镜技术的发展，能量色散光谱（EDS）、波长色散光谱仪（WDS）以及电子能量损失谱（EELS）等基于电子显微镜的光谱分析手段不断涌现。在电镜空间分辨率的基础上，这些光谱分析手段为电镜表征又赋予了能量分辨率的维度，通过将两者相融合，电镜技术得以在分析过程中获得高能量分辨率和高空间分辨率并存的结果。

近年来，随着先进光谱分析手段的发展，出现了一种基于电镜且十分便捷高效的X射线发射光谱分析方法：软X射线发射光谱（SXES）。吉林大学张伟教授在国内、乃至国际，较早的围绕SXES展开了系列研究，并取得了诸多亮眼成果。近三十年，张伟教授围绕电镜，在诸多材料体系均有代表性成果产出，这不仅基于他对电子显微学的热爱，也离不开对电镜技术的“敏感”。近日，仪器信息网有幸采访了张伟教授，请其分享了SXES技术的最新进展与应用潜力，也聆听了其与电镜的故事。

张伟，吉林大学电子显微镜中心主任、材料科学与工程学院“唐敖庆学者”领军教授。现任吉林省电子显微镜学会理事长、英国皇家化学会会士（2022），科睿唯安“全球高被引科学家榜单”（2023，交叉学科）。关注电化学能源存储/转换材料的表/界面的化学和物理调控及与性能的构效关系，强调先进材料的电子显微分析。作为学术带头人引进人才来吉林大学工作前，先后在日本国立材料研究所、韩国三星综合技术研究院、德国Fritz-Haber研究所、丹麦技术大学、西班牙能源协作研究中心从事合作和独立的科学研究。2017年起先后任电子显微镜中心副主任、主任。2020年起任唐敖庆学者-领军教授。

27载电镜魅力职业：既是技术手段，更是一门学问

“热爱，往往收获意外的惊喜”

1997年至2004年，张伟在我国电子显微学重要发展地之一的中国科学院金属研究所攻读硕士和博士，师从我国著名电子显微学专家李斗星研究员、隋曼龄教授。在此，张伟开始开展电镜相关研究，与电镜结缘，并对这个学科产生浓厚兴趣。2004年博士毕业以后又先后在多个国家从事合作和独立的科学研究。2014年开始到吉林大学工作。这十余年间，虽然研究的材料体系广泛、领域不同，但电镜都是最重要的研究手段或对象。

回顾以往，“因为我可能经历的地方很多，当时我的直觉，在哪个地方离开的时候都要留下些什么”。在这种直觉和热爱驱动下，十余年的科研历程收获诸多“意外惊喜”，每个领域和阶段也都有一些值得回忆的成果。

攻读博士期间，张伟专注于金属与合金的研究。利用电镜深入探索，通过快速加热的方法，发现了传统钛合金中一种特殊的相变形式——快速升温马氏体相变。由于马氏体相变在材料科学和凝聚态物理领域都扮演着至关重要的角色，这一成果在当时备受关注，不仅发表在应用物理快报上，还得到了中国科学院官方报纸科学时报的专门报道。

在德国研究期间，基于团队自由的学术氛围，得以深入研究一些有趣的方向。在电镜中，张伟发现了一种超大单胞的表面终结状态，这在当时具有重大意义。传统观念上，透射电镜主要研究块体结构，但此研究成功挑战了表面研究的难题。通过调整衬度传递函数，结合先进球差电镜中的HAADF-STEM技术，揭示了超大单胞结构表面终结于非完整通道的现象，解决了团队长期关于侧面或表面态原子排布的争议。这一工作发表后，引起了广泛关注，并启发了后续相关的诸多研究。回顾这一发现，张伟认为这依旧是自己目前最具原创性的工作之一。

随后在丹麦继续研究期间，张伟在电镜中随意观察石墨烯样品时，意外发现石墨烯上会留下痕迹，敏锐地意识到这可能是一种纳米书写工具。于是深入探究，最终发表了题为“以石墨烯为纸，电子束为墨”的纳米书写技术论文。发表后迅速受到国家科技日报海外头版头条报道，这一结果因他灵活的想法和电镜的作用而备受关注，也让张伟备受激励。

回国后，张伟致力于能源存储领域研究，并与西班牙能源协作研究中心和韩国基础科学研究所合作，发现了氢氧化物赝电容超级电容器的新机制，即氢离子的嵌入脱出过程，而非传统认为的表面氧化还原反应。成果发表受到广泛关注，至今被引超过250多次。2019年诺贝尔化学奖获得者古迪纳夫教授甚至专门撰写文章评价了这一工作的重要意义。尽管运用了多种研究手段，但核心仍是张伟对电镜的敏锐洞察，通过观察特征形貌演变和电子衍射谱分析，发现了充电和放电结构的高度相似性，这一发现对后续研究起到了关键作用。

张伟讲授“电子显微镜魅力职业”课堂一瞥

问及在诸多材料体系中都有一定成果的原因，张伟讲到，“一个可能是我兴趣在，再有一个也确实热爱”。正如张伟曾经给本科生、研究生和留学生讲授几门相关的课程“材料科学测试方法”、“电子显微镜应用与实例分析”或讲座“电子显微镜魅力职业与追求”中所阐释的，电镜除了是生存手段，更成为喜欢的一个魅力职业。

“双管齐下”的学科：电镜既是手段，更是一门学问

在谈到电子显微学这门学科时，张伟认为，首先，电子显微学是一门实用性极强、应用范围广泛，起着为其他学科服务支撑的重要作用。但另外，电子显微学本身也蕴含了丰富的理论，是一门需要不断研究、探索和突破的学问。

作为现代科研的重要支撑学科，电子显微学在材料物理化学等领域扮演着不可或缺的角色。无论是探索新现象、新机理，还是揭示物质结构，电镜都发挥着举足轻重的作用。通过电镜对材料的深入研究，科学家们得以发现许多未知的领域，为科学进步贡献着力量。回顾以往，许多革命性成果的获得，正是依赖于电子显微学的突破性发现。例如，碳纳米管、准晶的发现等，背后都离不开电子显微学的直接贡献。

同时，随着电镜技术的飞速发展，空间分辨率、能量分辨率以及时间分辨率等方面都取得了前所未有的提高，这些进步离不开新的理论支撑。例如，空间分辨率方面，球差电镜如今已经能够达到0.5埃甚至0.4埃的尺度。然而，一篇物理快报中提到，如果能克服某些限制，分辨率甚至可以达到0.01埃以下。这些突破性的进展，都需要其他学科的研究支持，以实现对分辨率不断突破的目标。

总之，电子显微学是一门“双管齐下”的学科。它在支撑其他学科发展的同时，也在自身领域内不断取得新的突破和进展。二者相辅相成，共同推动着电子显微学不断向前发展。

张伟的科研工作也与电子显微学的以上两个特性十分契合，在不同材料体系中广泛应用电镜的同时，也在围绕一些电子显微技术进行系统研究。2017年，吉林大学成立电子显微镜中心，张伟先后任电子显微镜中心副主任、执行主任、主任，并开始“双肩挑”的工作。一方面继续在材料学院从事科研工作，一方面也在电镜中心负责管理行政工作，同时也开始“回归”电镜相关研究，希望能通过一些原创性工作，为电子显微学的发展做出一些贡献。其中，软X射线发射光谱的应用与发展就是张伟近来比较聚焦的一个研究方向。

探索新方向：基于电镜，以高能量分辨率表征电子态信息的SXES技术

SXES技术发展历程：一种高效表征键合电子态信息的光谱方法诞生

X射线发射光谱（XES）属于X射线光谱学，其分析原理是入射电子束辐照内层能级电子使其激发，被激发的电子脱离原来稳定的系统，内壳层会存在空穴，此时整个系统处于一种不稳定的激发态。与此同时，外层电子会向内壳层的空穴发生跃迁（退激发De-excitation），从而促使X射线的发射，通过分析发射光子的能量可以获得相关材料的电子信息。X射线发射光谱有多种类型，其中，软X射线发射光谱（SXES）也可用于确定材料的电子结构。1924年，林德（Lindh）和伦德奎斯特（Lundquist）首次发表了关于X射线发射光谱的实验结果，随后X射线发射光谱被广泛应用在材料研究中。虽然这些早期研究提供了对小分子电子构型的基本见解，但X射线发射光谱直到在同步辐射设施提供高X射线强度束后才得到更广泛的应用。

近年来，随着先进光谱分析手段的发展，出现了一种基于电子显微镜且十分便捷高效的X射线发射光谱分析方法：软X射线发射光谱（SXES）。SXES的能量分辨率和检出限分别可以达到0.3 eV和20 ppm，优于EDS（120-130 eV、5000 ppm）和WDS（8 eV、100 ppm）。这意味着SXES的诞生为研究更精细的材料电子结构提供了更多的可能性。

SXES与WDS,EDS对比（参考日本电子数据，根据安装的装置不同而不同）

SXES作为附着在电子显微镜上的光谱分析方法，其目标是获得更高的分辨率，为了达到超高的能量分辨率以及空间分辨率，该技术也经历了几代漫长的发展。2000年，日本东北大学M Terauchi等人开发了连接到透射电子显微镜的第一代亚电子伏特分辨率软X射线光谱仪（JEM 2000FX）。光谱仪由VLS光栅和冷却的CCD探测器组成。首次在TEM中以0.6 eV能量分辨率的特定样品区域观察到价带（VB）的部分态密度（DOS）。然而，由于空间分辨率仅为1μm，在分析更小结构时能力不足。2002年，第二代软X射线发射光谱仪被开发。与第一代相比，能量分辨率从0.6 eV提高到0.4 eV，空间分辨率从1 μm提高到400 nm。可以设置两种不同的光栅，能量范围为60-1200 eV。然而，高能量区域的收集角和能量分辨率仍然不够。因此，从2008年到2012年，日本科学技术振兴机构(JST)资助了一项产学研联合种子创新项目，开发了一种光谱仪，该光谱仪利用VLS光栅作为色散元件，以达到超高的能量分辨率，可以在50 eV到4000 eV的宽能量范围内对软X射线光谱进行测量。成功研发出新一代商用软X射线发射光谱仪（SS- 94000 SXES），随后日本电子以商业化产品推向市场。该光谱仪带有两个光栅，可以检测50 -210 eV的一阶光谱和高达420 eV的二阶光谱，以及更高阶的光谱。该光谱仪可以探测到70多种元素的软X射线发射信号。到目前为止，SXES已经成为在纳米尺度上描述材料物理性质的成熟技术。

SXES技术优势：高分辨，无损、化学键状态、锂元素分析

X射线发射光谱工作原理示意图

X射线发射主要是由电子束辐照引发的电子从价带（键合电子）到核心能级的电子跃迁。发射的X射线携带着有关键合电子（如Li的2s电子，C的2s和2p电子）的能量状态信息。通过检测电子从价带跃迁到内壳引起的X射线发射（上图），可以获得键合电子的部分态密度。由于核心能级态具有良好的对称性，发射强度分布反映了价带的部分态密度。

作为一种基于电子显微镜的光谱分析方法，在样品制备过程中无需对样品进行特殊处理；在低加速电压下工作时，可以实现纳米级空间分辨率；在对简单金属、半导体和铝基化合物进行光谱分析时可以探究其能带结构效应。也就是说，一种新的、方便的表征键合电子态信息的光谱方法诞生了，该方法正在蓬勃发展，并在各个领域中得到应用。

SS-94000 SXES检测金属Li图谱（图自日本电子）

关于SXES技术的优势，张伟表示，一方面是分辨率高，其能量分辨率和检出限分别可以达到0.3 eV和20 ppm，优于EDS和WDS。这意味着SXES的诞生为研究更精细的材料电子结构提供了更多的可能性。另一方面，SXES还具有可视化和选择分析区域的优势，这使得SXES能够获得材料的局部或平均信息。此外，SXES 还具有几个独特的优势。第一，SXES的检测深度在几纳米到几百纳米之间，这使得SXES能够对样品进行无损的分析。其次，由于SXES具有非常高的能量分辨率和检出限，因此高能量分辨率的SXES可用于分析材料中化学键的状态。第三，也是最重要的一点，SXES可以对材料中的锂元素进行分析，这对于当下热点研究的新能源材料、能量存储材料中的应用是十分重要的。

SXES技术应用进展：成果广泛，应用潜力被低估

当前，从事基于电镜SXES技术研究与应用的团队较少，国际上主要是日本在推进相关研究，张伟则是我国鲜有的从事相关应用研究团队。日本偏技术推进，而张伟则在应用研究方面做了系列工作。并在全球率先发表了以基于电镜SXES技术应用研究为主题的综述。

安装于吉林大学的国内首台基于扫描电子显微镜的软X射线发射光谱仪

吉林大学也在2017年，购置了国内首台基于扫描电子显微镜的软X射线发射光谱仪（SS-94000 SXES），配置在JSM-7900F热场发射扫描电子显微镜上。基于SXES，张伟团队成功地将SXES应用于电化学能源和电催化领域，并为团队一些文章提供了关键数据，起到画龙点睛的作用。

近两年来，张伟团队产出6篇实验型文章，1篇综述型文章。在水系电池领域，通过SXES揭示了CuHCF正极材料中铵离子的可逆嵌入/脱出，伴随Cu/Fe可逆价态转变的储能机制，发表于国际纳米领域的权威期刊Nano Lett上（Nano Lett. 23 (2023) 5307-5316）。在双离子电池工作中，团队利用SXES技术检测了石墨电极中Li-K和C-K边发射峰，证明了Li⁺成功的预嵌入石墨电极中，发表在国产卓越行动计划期刊JEC上(Journal of Energy Chemistry 71 (2022) 392-399)。团队将SXES与XANES的结果一同分析，研究了充放电过程中Bi电极和碱金属离子（Li⁺、Na⁺ 和K⁺）之间的电子结构演化过程，发表在影响因子高达20.4的ESM期刊中(Energy Storage Materials 45 (2022) 33-39)。此外团队也将这种表征手段应用于OER中，采用熔融盐辅助硼热反应法制备了FeCoB₂。通过SXES对OER反应后催化剂的表征，证实OER反应后的催化剂中B原子与FeBO₄中B的存在形式相同，与XPS的结果一致(Journal of Energy Chemistry 72 (2022) 509-515)。在HER中，通过SXES对反应前后对MXene量子点催化剂进行表征，证明了在电化学反应后，-Cl基团被氧基团取代，从而优化了HER性能，在EEM期刊上发表，并且作为封面 (Energy Environment Materials  6 (2023) e12438)，正逢MXene量子点获得诺贝尔化学奖之际。在ORR中，借助SXES 分析了铠甲催化剂的电子结构，通过对比金属Co元素引入的Co-NC催化剂与没有金属引入的NC催化剂的SXES峰位，表明金属Co物种的引入会使石墨电子结构发生变化，与同步辐射的结果一致，并且在国产卓越行动计划期刊JEC上发表(Journal of Energy Chemistry 70 (2022) 211-218)。随后团队对SXES在锂离子电池中的应用进行了全面的总结，在专注研究材料领域创新性研究成果的国际顶级快报MRL期刊上（年发文量74篇）发表了全球首篇关于软X射线发射光谱仪在锂离子电池研究领域应用的综述型文章，（Materials Research Letters 11 (2022) 239-249）并对SXES未来的发展提出了合理的展望。

近两年，张伟团队产出的部分成果

显然，SXES将成为在材料科学领域剖析电子结构信息的一个非常重要和强大的表征手段。尽管已经取得了一些进展，但SXES技术在许多的研究领域中的作用仍然被忽视。张伟认为，随着应用的不断深入，相关成果不断涌现，相信SXES技术会受到更多科研工作者的青睐。SXES作为一种简单、方便的光谱分析工具，并不局限于能源和催化领域。另外，张伟也十分看好SXES与其他表征手段联用技术，通过SXES辅助其它表征手段可以简化材料电子结构的研究，通过与其他表征手段的结合可以实现1+1远远大于2的效果。

2024年1月，日本电子软X射线发光分光器出货第100台合影留念

关于SXES技术的未来展望，张伟十分看好SXES技术以及相关联用技术，并认为，虽然目前SXES技术的研究与应用还处于一个相对初期的阶段，但相信在仪器使用者、研究者，以及仪器企业等多方共同努力下，SXES技术必将在材料电子结构研究领域掀起一个巨大浪潮，从而促进催化、能源以及其他领域的蓬勃发展。

后记

基于电镜技术，张伟在多个材料体系研究中取得显著成果，并较早投入SXES技术的研究，取得了系列突破。分享经验时，他强调了兴趣的重要性，提倡夯实基础知识，聚焦研究领域，并注重多学科交流。他特别提到，科研应摆脱功利心态，以平和之心面对挑战。就像团队学生们以“正能量满满”来描述张老师，兴趣为伴，乐观的心态下，有生活也有理想，科研与生活之旅中自然收获惊喜。或许，这便是张伟与电镜故事的真实写照。

附：4分钟视频一览SXES的特点和功能（视频自日本电子官网）