硼酸盐零膨胀新材料：可用于低温高精度光学仪器

ZBO晶体的近零膨胀性质、优异的透过性能以及良好的生长习性

　　热胀冷缩是自然界物体的一种基本热学性质。然而也有少数材料并不遵循这一基本物理规则，存在着反常的热膨胀性质，即其体积随着温度的升高反常缩小(或不变)。其中，有一类材料的体积在一定温区内保持不变，称为零膨胀材料，在很多重要的科学工程领域具有重要的应用价值。目前已有的绝大多数零膨胀材料是通过将具有负热膨胀性质的材料加入到其它不同材料中，通过化学修饰的手段控制其膨胀率，形成零膨胀状态。而纯质无掺杂的零膨胀晶体材料因为能够更好地保持材料固有的功能属性，在各个领域更具应用价值。但由于在完美晶格中实现负热膨胀与正膨胀之间的精巧平衡十分困难，纯质无掺杂晶体材料中的零膨胀现象非常罕见。迄今为止仅在七种晶体中发现了本征的零膨胀性质。同时，在目前已有的零膨胀晶体材料中含有过渡金属或重原子，其透光范围仅仅截止于可见波段，因此探索具有良好透光性能的纯质无掺杂零膨胀晶体材料是热功能材料领域及光学功能材料领域里极具科学价值的研究热点。

　　中国科学院理化技术研究所人工晶体研究发展中心研究员林哲帅课题组与北京科技大学教授邢献然课题组合作，首次在单相硼酸盐材料体系中发现了新型零膨胀材料。相关研究成果发表在国际材料科学期刊《先进材料》上(Near-zero Thermal Expansion and High Ultraviolet Transparency in a Borate Crystal of Zn4B6O13, Adv. Mater.,DOI:10.1002/adma.201601816)。他们创新性地提出利用电负性较强的金属阳离子限制刚性硼氧基团之间的扭转来实现零膨胀性质，并在立方相硼酸盐Zn4B6O13(ZBO)中实现了各向同性的本征近零膨胀性质。

　　ZBO晶体具有硼酸盐晶体中罕见的方钠石笼结构：[BO4]基团共顶连接形成方钠石笼，[Zn4O13]基团被束缚在方钠石笼中，[BO4]基团之间的连接处被较强的Zn-O键固定住。通过变温X射线衍射实验，证明了ZBO晶体在13K-270K之间的平均热膨胀系数为1.00(12)/MK，属于近零膨胀性质，其中在13K-110K之间的热膨胀系数仅为0.28(06)/MK，属于零膨胀性质。他们利用第一性原理计算结合粉末XRD数据精修揭示了ZBO的近零膨胀性质主要来源于其特殊的结构所导致的声子振动特性：低温下对热膨胀有贡献的声子模式主要来源于刚性[BO4]基团之间的扭转，刚性 [BO4]基团之间的扭转被较强的Zn-O所限制，使得其在13K-270K之间呈现出非常低的热膨胀系数。

　　ZBO晶体具有良好的生长习性。林哲帅课题组与中科院福建物质结构研究所吴少凡课题组合作，获得高光学质量的厘米级晶体。经过测试表明，ZBO的透光范围几乎包含了整个紫外、可见以及近红外波段，紫外截止边是所有零膨胀晶体中最短的。同时其还具有良好的热稳定性、高的力学硬度以及优异的导热性能。综合其优良性能，ZBO晶体在应用于低温复杂环境中的高精度光学仪器，例如超低温光扫描仪、空间望远镜和低温光纤温度换能器中具有重要的科学价值。

　　许多硼酸盐晶体材料在紫外波段具有良好的透过性能。同时，由于硼氧之间强的共价相互作用，硼氧基团内部的键长键角随温度基本保持不变，而硼氧基团之间的扭转能够引起骨架结构硼酸盐的反常热膨胀效应。林哲帅课题组率先在国际上对硼酸盐体系展开了反常热膨胀性质的探索。在前期工作中，他们与理化所低温材料及应用超导研究中心研究员李来风课题组合作，发现了两种具有罕见二维负热膨胀效应的紫外硼酸盐晶体(Adv. Mater. 2015, 27, 4851;Chem. Comm. 2014, 50, 13499)，并对其机制进行了阐明(J. Appl. Phys. 2016，119, 055901)。

　　相关工作得到了理化所所长基金、国家自然科学基金以及国家高技术研究发展计划(“863”计划)的大力支持。