采用欧盟玩具EN71-3标准和PlasmaMS 300型IC-ICPMS 联用测定玩具中Cr(VI)与17种可迁移元素

引言铬是一种具有多价态的金属，最常见的有Cr（III）和Cr（VI），其中Cr（VI）毒性是Cr（III）的100倍以上，对人类、动物及水生生物均有非常大的毒害作用，被国际癌症研究署（IARC）列为一级致癌物。2019年4月，欧洲标准化委员会（CEN）发布了玩具安全标准EN 71第3部分：特定元素的迁移的2019版。其中针对六价铬检测修订内容为：1 第三类材料的六价铬的限值，由0.2mg/kg更改至0.053mg/kg，于2019-11-18生效。2 修订了铬（VI）的测试方法，修订后的方法已经能包含所有类别材料的限量。测试方法由LC-ICP-MS变更为IC-ICP-MS。法规玩具中的六价铬迁移限量（mg/kg)Ⅰ类干燥、易碎和粉状/柔软玩具材料Ⅱ类液态或粘性玩具材料Ⅲ类可以刮削的玩具材料（EU）2018/725（2019年11月18日起）0.02 mg/kg0.005 mg/kg0.053mg/kg限值要求（2019年11月17日前）0.02 mg/kg0.005 mg/kg0.2mg/kg本文采用国产盛瀚CIC-D120色谱仪与国产钢研纳克PlasmaMS300电感耦合等离子体质谱仪联用，依据欧盟EN71-3：2019标准，实现对玩具中Cr(III)与Cr(VI)的分离检测，测试时间在120秒以内，线性关系良好，Cr(III)与Cr(VI)混合溶液进样的条件下，检出限分别为5 ng/L和6 ng/L，低于标准检测限值，满足玩具中六价铬形态分析与17种可迁移元素的测定。仪器配置及测试条件盛瀚CIC-D120离子色谱仪+钢研纳克PlasmaMS 300 ICP-MS仪器条件与实验参数如下：离子色谱条件ICP-MS条件流动相70 mM NH4NO3，0.6 mM EDTA（2Na），pH为7.1左右RF功率（W）1380洗脱方式等度洗脱载气（L/min）0.97流速（mL/min）1.0分析质量数52Cr进样量（μL）200碰撞反应池（mL/min）1.4色谱柱阴离子色谱柱持续时间（s）<150试剂及标准溶液1. Cr(III)与Cr(VI)标准溶液：市售有证标准溶液2. 浓氨水：优级纯3. 浓硝酸：优级纯4. 乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na：优级纯5. 超纯水：电阻率≥18.25 MΩ·cm（25℃）。6. Cr(VI)工作曲线配制：将六价铬标准溶液用超纯水逐级稀释至所需浓度。7. Cr(III)与Cr(VI)混合溶液工作曲线配制：取一定量三价铬与六价铬标准溶液，加入10 mL 40 mM EDTA-2Na于50 mL容量瓶中，调节pH为7.1左右，在70℃的条件下水浴加热15min，定容，相同方法制成所需浓度的标准混合溶液。样品处理完全按照欧盟EN71-3要求准备迁移液。过程如下：取样，加入50倍的盐酸溶液（0.07mol/L），滴加少量稀盐酸调节pH（保持PH为1.2），在37±2度条件下，搅拌1小时，后静置1小时，过滤。I类，II类玩具：取2 mL迁移液，加入0.2 mL氨水，加入2.8 mL流动相，调节pH至7.5±0.5III类玩具：取0.2 mL迁移液，加入0.02 mL氨水，加入4.78 mL流动相，调节pH至7.5±0.5结果与讨论1、Cr(III)与Cr(VI)分离测试按照EN71-3推荐实验方法，使用EDTA-2Na对Cr(III)进行络合。下图为Cr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液进样分离色谱图。可以看出三价铬与六价铬得到了有效的分离。Cr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液进样分离色谱图2、重复性实验以0.1 μg/L Cr(III)-EDTA和Cr(VI)的混合溶液进样，重复三次获得的样品色谱重叠图，可以看出重现性较好，峰积分面积的相对标准偏差（RSD）小于3%。0.1μg/LCr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液进样三次测试色谱重叠图3、工作曲线与检出限工作曲线范围：0.005、0.010、0.050、0.100、0.500、1.000μg/L，Cr(III)与Cr(VI)在工作曲线范围内线性良好，R2均大于0.999。以信噪比（S/N）>3计算检出限，在Cr(III)与Cr(VI)混合溶液进样的条件下检出限分别为0.005 μg/L和0.006 μg/L。0.005-1.000 μg/L Cr(III)校准曲线0.005-1.000 μg/LCr(VI)校准曲线4、实际玩具样品可迁移Cr(VI)的测定按照EN71-3中分类的要求，分别对三类玩具进行了可迁移Cr(VI)的测定，包括魔法软陶样品、泡泡水、LEGO玩具和油漆涂层样品，检测过程和结果如下：玩具类型峰面积ppb玩具中可迁移Cr(VI)含量mg/Kg玩具中可迁移Cr(VI)限量mg/Kg粘土 I 类17530.96 0.35 0.044 0.02 泡泡水 II 类<0.0025 0.005 LEGO III 类<0.0025 0.053 油漆涂层 III 类18822 0.38 0.475 0.053 5、其他可迁移元素的检出限使用国产钢研纳克Plasma MS300仪器，按照EN71-3规定的可迁移元素的前处理方法，测定了元素B，Al，Cr，Mn，Co，Ni，Zn，Cu，As，Se，Sr，Cd，Sn，Sb，Ba，Hg，Pb的检出限，结果如下表所示，检出限完全满足标准限量要求。EN71-3规定的可迁移元素检出限数据元素质量数方法检出限(ng/ml) EN 71-3限量(ug/g)* EN 71-3限量(ng/ml)* B 11 0.60 300 6000 Al 27 0.060 1406 28120 Cr 50 0.018 9.4 188 Mn 55 0.006 300 6000 Co 59 0.0007 2.6 52 Ni 60 0.008 18.8 376 Zn 64 0.021 938 18760 Cu 65 0.009 156 3120 As 75 0.034 0.9 18 Se 78 0.027 9.4 188 Sr 88 0.0007 1125 22500 Cd 111 0.006 0.3 6 Sn 112 0.091 3750 75000 Sb 121 0.003 11.3 226 Ba 136 0.032 375 7500 Hg 202 0.0042 1.9 38 Pb 208 0.0029 0.5 10 6、可迁移元素标准样品检测结果使用钢研纳克国产ICPMS，按照EN71-3规定的可迁移元素的前处理方法，测定了标准样品（锐标标样RMB004A：东莞市迪卡实验科技有限公司）中可迁移元素B，Al，Cr，Mn，Co，Ni，Zn，Cu，As，Se，Sr，Cd，Sn，Sb，Ba，Hg，Pb的结果，结果如下表所示，检测结果都在样品不确定度范围内。标准物质可迁移元素的测定值（mg/kg）元素RMB004A标准值mg/kg不确定度ICP-MSRMB004A测定值1RMB004A测定值211B 10524112.3115.827Al 24211239.2239.652Cr 50.15.151.351.655Mn 18218185.6187.759Co 18218189.4187.260Ni 26426265.9270.263Cu 18318192.4190.566Zn 20420193.9198.275As 15115162.3164.378Se 12312123.5132.188Sr 13213143.2144.3111Cd 17618169.4167.4112Sn22.32.522.422.1121Sb 14715149.6149.9137Ba 10511113.2113.5201Hg 15015157.5150.3208Pb 16416168.3172.4结论采用盛瀚CIC-D120色谱仪与钢研纳克PlasmaMS300电感耦合等离子体质谱仪联用，满足欧盟EN71-3-2019标准，可以实现对玩具中Cr(III)与Cr(VI)的分离和检测。在选定的实验条件下，Cr（VI）检出限为6 ng/L，17种可迁移元素的方法检出限都可满足各类玩具的检出限量要求，测定结果与标准值一致。