水中Cr3+、Cr6+检测方案(ICP-MS)

天瑞仪器Skyray Instrument服务热线：800-9993-800 400-7102-888 液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪(LC-ICP-MS)测定水质中 Cr3+、Cr6+解决方案 铬在自然界界存在形态主要有 Cr+和 Cr+， 在一定条件下，二者可以相互转化。Cr+是人体必需的微量元素，参与生长发育和调节血糖起到重要作用。Cr+对环境有持久危害性，可能造成人或动物遗传性基因缺陷，致癌致畸等影响。随着工业的迅速发展，环境污染的威胁日趋严重，准确测定 Cr+和 Cr+， 对于保护我们的生命健康和生态环境有着非常重要的意义。液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪 (LC-ICP-MS)以其较高的灵敏度、较低的检出限、优异的离子分离性能，为Cr²+和 Cr6+的测定提供了一条有效的途径。 1.仪器简介 ICP-MS 用于检测地球上几乎所有元素(Li-U)， 从微量到痕量及超痕量分析，灵敏度高，检出限低，干扰少。ICP-MS 2000E 各项性能均达到或超过国家标准，可以满足用户各种需求。LC 310E在高性能、高可靠性以及实用性之间达到最佳平衡。液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪(LC-ICP-MS)集两种仪器之所长，满足用户对元素形态分析的苛刻要求。 2.原理 样品溶液经过前处理，由 LC 进样口进样，经色谱柱分离，通过雾化器雾化后送入高温等离子体中，干燥、原子化、电离，元素离子经接口室进入质谱仪，通过离子透镜系统、质量分析器及检测器，检测器对相应元素离子做出响应(每秒离子计数 cps (counts per second)，经软件处理，响应强度和时间组成的峰面积与相应组分离子浓度成正比关系进行定性定量分析。 3.实验部分 3.1实验设备及试剂 液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪(江苏天瑞仪器股份有限公司)；电子天平 (BSA224S， 赛多利斯)； 色谱柱(Thermo Dionex IonPac AG7， 4x50mm)； 超纯水系统(Millipore，电阻率为 18.2MQcm)； 氨水(优级纯，上海晶纯试剂有限公司)； 硝酸(优级纯， Scharlau)； EDTA-2Na(分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司)； Cr(NO3)39H2O(优级纯，上海晶纯试剂有限公司)； K2Cr2O7(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)。 3.2样品前处理 样品在使用之前过滤去除悬浮物，用氨水或者硝酸调节样品 pH，使样品pH在7.0~7.5之间。取 50 mL 待测水样，加入 0.2978 g EDTA-2Na， 溶解，70℃水浴加热 20 min， 冷却至室温，移入100mL容量瓶，用超纯水定容至标线，待测。 3.3标液配制 0.050 mol/L NH4NO3溶液：：在洁净的烧杯中，加入适量超纯水，用移液枪移入3.29 mL硝酸，再移入 3.75 mL氨水，搅拌使其充分反应，转至1000 mL 容量瓶中，定容，转至流动相储存瓶，用氨水、硝酸调节 pH=7.2。 1000 mg/LCr²*标准溶液：称取 0.7696 g Cr(NO3)3 9H2O， 用超纯水溶解后，移入100 mL容量瓶，用超纯水定容至标线。 1000 mg/L Cr标准溶液：称取0.2829gK2Cr2O7，用超纯水溶解后，移入100 mL 容量瓶，用超纯水定容至标线。 1 mg/LCr+和 Cr+混合标准溶液：称取0.2978g EDTA-2Na， 用超纯水溶解，加入0.1 mL1000 mg/L Cr+，70℃水浴加热20 min， 期间应避免溶液被污染，冷却至室温，移入100 mL容量瓶，加入0.1 mL 1000 mg/L Cr²+，用超纯水定容至标线。 用1 mg/L Cr+和Cr+混合标准溶液依次稀释配制浓度分别为0.2 ug/L、0.5 ug/L、1.0 ug/L、3 ug/L、5 pg/LCr+和 Cr+混合工作曲线标准使用液。 3.4仪器参数 分别按照液相色谱仪、电感耦合等离子体质谱仪的操作规范对两台仪器进行开机、预热、调试等操作，待仪器性能稳定后，进行联用试验。仪器工作条件如表1所示： 表1.仪器工作条件 ( 地址：江苏省昆山市玉山镇中华园西路1888号 ) 液相色谱仪 电感耦合等离子体质谱仪 色谱柱 Thermo Dionex IonPac AG7，4x50mm 功率 1300W 淋洗液 0.050 mol/L NH4NO3溶液 载气流量 1.2 L/min 流速 1.0 mL/min 辅助气流量 1.06 L/min 进样量 100 pL 等离子气流量 13 L/min 柱温 室温 工作模式 He/H2模式 3.5实验数据 依次进样测试 0.2 ug/L、0.5 ug/L、1 ug/L、3 ug/L、5 ug/L Cr+和Cr+混合标准溶液，分离度R>1.5，完全分离。 图1.Cr+和 Cr6+分离谱图 数据详情见下表2： 表 2. Cr+和Cr6+测试数据详情 项目 名称 保留时间 峰面积 峰高 保留时间 峰面积 峰高 0.2 ug/L 62.8188 13199 737 145.235 15258 764 0.5 ug/L 62.5608 22074 1416 146.84 21404 1190 1 ug/L 63.5332 36470 2582 145.543 34326 2000 3 ug/L 63.4278 91756 7021 145.749 86465 5635 5 ug/L 63.2844 141415 12128 146.061 141637 9254 以浓度为横坐标，各个浓度所对应的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，计算回归方程，标准曲线的线性相关系数均≥0.999。 图2Cr+和Cr6+标准曲线 多次进样测定浓度为 0.5 ug/L Cr3+和 Crb+混合标准溶液，进行重复性试验，见图3： 图3.重复性试验谱图 数据详情见下表3： 表3.重复性试验数据详情 项目 Cr3+ C-6+ 名称 保留时间 峰面积 峰高 保留时间 峰面积 峰高 0.5 ug/L-1 62.888 22643 1529 147.099 23950 1271 0.5 ug/L-2 62.0783 22560 1481 145.209 21504 1329 0.5 ug/L-3 62.3482 19558 1392 145.749 23218 1250 0.5 ug/L-4 61.2686 21626 1446 143.86 22277 1392 0.5 ug/L-5 62.5608 22074 1416 146.84 21404 1190 平均值 62.2288 21692 1453 145.751 22471 1286 标准偏差 0.61 1261 54.1 1.31 1102 77.2 相对标准偏差/% 0.99 5.81 3.72 0.90 4.90 6.00 上表可知， LC-ICP-MS测试水质中Cr+和 Cr重+的重复性试验中，定性相对标准偏差<1.0%，定量相对标准偏差≤6.0%，精密度满足测试需求。 以3倍信号噪声比计算最小检出浓度，以10倍信号噪声比计算最小定量浓度，计算结果见表4： 表4.最小检出浓度测试 物质 最小检出浓度(ug/L) 最小定量浓度(ug/L) Cr3+ 0.038 0.129 Cr6+ 0.040 0.133 4.结论 LC-ICP-MS 测定水质中 Cr+和 Cr6+，线性相关系数均≥0.999，分离度R>1.5，完全分离。在重复性试验中中，定性相对标准偏差<1.0%，定量相对标准偏差≤6.0%，精密度满足测试需求。100 pL进样量条件下， Cr+的最小检出浓度为 0.038 ug/L， 最小定量浓度为 0.129 ug/L；Cr+的最小检出浓度为 0.040 ug/L，最小定量浓度为0.133 ug/L。 LC-ICP-MS 联用仪测定水质中Cr+和 Cr+， 满足对水质中 Cr+和 Cro+的测试需求。 ( 参考文献 ) ( GB/T 34435-2017玩具材料中可迁移六价铬的测定高效液相色谱-电感合等离子体质谱法 ) ( 黄键，张文国，施锦辉等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法同步测定海水中的无机砷与 六 价铬[].化学分析计量，2020，29(05)：72-75. ) ---天瑞仪器：一丝一毫彰显科技艺术-. 江苏天瑞仪器股份有限公司是具有自主知识产权的高科技企业，注册资本46176万。旗下拥有苏州天瑞环境科技有限公司、北京邦鑫伟业技术开发有限公司、深圳市天瑞仪器有限公司、上海贝西生物科技有限公司、天瑞环境科技(仙桃)有限公司、四川天瑞环境科技有限公司六家全资子公司和江苏国测检测技术有限公司、上海海合科学仪器股份有限公司、沁水璟盛生活垃圾全资源化有限公司三家控股子公司。总部位于风景秀丽的江苏省昆山市阳澄湖畔。公司专业从事光谱、色谱、质谱等分析测试仪器及其软件的研发、生产和销售。 天瑞大厦实景图 地址：江苏省昆山市玉山镇中华园西路江苏天瑞仪器股份有限公司Jiangsu Skyray Instrument Co.，Ltd.传真：址： www.skyray-instrument.comE-mail ： sales@skyray-instrument.com 铬在自然界的存在形态主要有Cr3+和Cr6+，在一定条件下，二者可以相互转化。Cr3+是人体必需的微量元素，参与生长发育和调节血糖起到重要作用。Cr6+对环境有持久危害性，可能造成人或动物遗传性基因缺陷，致癌致畸等影响。随着工业的迅速发展，环境污染的威胁日趋严重，准确测定Cr3+和Cr6+，对于保护我们的生命健康和生态环境有着非常重要的意义。液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪（LC-ICP-MS）以其较高的灵敏度、较低的检出限、优异的离子分离性能，为Cr3+和Cr6+的测定提供了一条有效的途径。 1.仪器简介ICP-MS用于检测地球上几乎所有元素（Li-U），从微量到痕量及超痕量分析，灵敏度高，检出限低，干扰少。ICP-MS 2000E各项性能均达到或超过国家标准，可以满足用户各种需求。LC 310E在高性能、高可靠性以及实用性之间达到最佳平衡。液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪（LC-ICP-MS）集两种仪器之所长，满足用户对元素形态分析的苛刻要求。 2.原理样品溶液经过前处理，由LC进样口进样，经色谱柱分离，通过雾化器雾化后送入高温等离子体中，干燥、原子化、电离，元素离子经接口室进入质谱仪，通过离子透镜系统、质量分析器及检测器，检测器对相应元素离子做出响应（每秒离子计数cps（counts per second），经软件处理，响应强度和时间组成的峰面积与相应组分离子浓度成正比关系进行定性定量分析。 3.实验部分3.1实验设备及试剂液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪（江苏天瑞仪器股份有限公司）；电子天平（BSA224S，赛多利斯）；色谱柱（Thermo Dionex IonPac AG7，4×50mm）；超纯水系统（Millipore，电阻率为18.2MΩ·cm）；氨水（优级纯，上海晶纯试剂有限公司）；硝酸（优级纯，Scharlau）；EDTA-2Na（分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司）；Cr(NO3)3·9H2O（优级纯，上海晶纯试剂有限公司）；K2Cr2O7（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）。 3.2样品前处理样品在使用之前过滤去除悬浮物，用氨水或者硝酸调节样品pH，使样品pH在7.0~7.5之间。取50 mL待测水样，加入0.2978 g EDTA-2Na，溶解，70℃水浴加热20 min，冷却至室温，移入 100 mL容量瓶，用超纯水定容至标线，待测。 3.3标液配制     0.050 mol/L NH4NO3溶液：在洁净的烧杯中，加入适量超纯水，用移液枪移入3.29 mL硝酸，再移入3.75 mL氨水，搅拌使其充分反应，转至1000 mL容量瓶中，定容，转至流动相储存瓶，用氨水、硝酸调节pH=7.2。1000 mg/L Cr3+标准溶液：称取0.7696 g Cr(NO3)3·9H2O，用超纯水溶解后，移入100 mL容量瓶，用超纯水定容至标线。1000 mg/L Cr6+标准溶液：称取0.2829 g K2Cr2O7，用超纯水溶解后，移入100 mL容量瓶，用超纯水定容至标线。1 mg/L Cr3+和Cr6+混合标准溶液：称取0.2978 g EDTA-2Na，用超纯水溶解，加入0.1 mL 1000 mg/L Cr3+，70℃水浴加热20 min，期间应避免溶液被污染，冷却至室温，移入100 mL容量瓶，加入0.1 mL 1000 mg/L Cr6+，用超纯水定容至标线。用1 mg/L Cr3+和Cr6+混合标准溶液依次稀释配制浓度分别为0.2 µg/L、0.5 µg/L、1.0 µg/L、3 µg/L、5 µg/L Cr3+和Cr6+混合工作曲线标准使用液。 3.4仪器参数分别按照液相色谱仪、电感耦合等离子体质谱仪的操作规范对两台仪器进行开机、预热、调试等操作，待仪器性能稳定后，进行联用试验。仪器工作条件如表1所示：表1. 仪器工作条件液相色谱仪电感耦合等离子体质谱仪色谱柱Thermo   Dionex IonPac AG7，4×50   mm功率1300   W淋洗液0.050   mol/L NH4NO3溶液载气流量1.2   L/min流速1.0   mL/min辅助气流量1.06   L/min进样量100   µL等离子气流量13   L/min柱温室温工作模式He/H2模式 3.5实验数据依次进样测试0.2 µg/L、0.5 µg/L、1 µg/L、3 µg/L、5 µg/L Cr3+和Cr6+混合标准溶液，分离度R>1.5，完全分离。图1. Cr3+和Cr6+分离谱图         数据详情见下表2：表2. Cr3+和Cr6+测试数据详情项目Cr3+Cr6+名称保留时间峰面积峰高保留时间峰面积峰高0.2 µg/L62.818813199737145.235152587640.5 µg/L62.5608220741416146.842140411901 µg/L63.5332364702582145.5433432620003 µg/L63.4278917567021145.7498646556355 µg/L63.284414141512128146.0611416379254 以浓度为横坐标，各个浓度所对应的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，计算回归方程，标准曲线的线性相关系数均≥0.999。                         Cr3+标准曲线Cr6+标准曲线图2  Cr3+和Cr6+标准曲线多次进样测定浓度为0.5 µg/L Cr3+和Cr6+混合标准溶液，进行重复性试验，见图3：图3. 重复性试验谱图 数据详情见下表3：表3. 重复性试验数据详情项目Cr3+Cr6+名称保留时间峰面积峰高保留时间峰面积峰高0.5 µg/L-162.888226431529147.0992395012710.5 µg/L-262.0783225601481145.2092150413290.5 µg/L-362.3482195581392145.7492321812500.5 µg/L-461.2686216261446143.862227713920.5 µg/L-562.5608220741416146.84214041190平均值62.2288216921453145.751224711286标准偏差0.61126154.11.31110277.2相对标准偏差/%0.995.813.720.904.906.00 上表可知，LC-ICP-MS测试水质中Cr3+和Cr6+的重复性试验中，定性相对标准偏差＜1.0%，定量相对标准偏差≤6.0%，精密度满足测试需求。以3倍信号噪声比计算最小检出浓度，以10倍信号噪声比计算最小定量浓度，计算结果见表4：表4. 最小检出浓度测试物质最小检出浓度（µg/L）最小定量浓度（µg/L）Cr3+0.0380.129Cr6+0.0400.133 4.结论LC-ICP-MS测定水质中Cr3+和Cr6+，线性相关系数均≥0.999，分离度R>1.5，完全分离。在重复性试验中中，定性相对标准偏差＜1.0%，定量相对标准偏差≤6.0%，精密度满足测试需求。100 µL进样量条件下，Cr3+的最小检出浓度为0.038 µg/L，最小定量浓度为0.129 µg/L；Cr6+的最小检出浓度为0.040 µg/L，最小定量浓度为0.133 µg/L。LC-ICP-MS联用仪测定水质中Cr3+和Cr6+，满足对水质中Cr3+和Cr6+的测试需求。 参考文献GB/T 34435-2017 玩具材料中可迁移六价铬的测定 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法黄键,张文国,施锦辉等.高效液相色谱–电感耦合等离子体质谱法同步测定海水中的无机砷与六价铬[J].化学分析计量,2020,29(05):72-75.