塑料（高分子材料）中挥发性有机物检测方案(顶空进样器)

分析仪器 Analytical Instrumentation2018年第6期No.6 Nov. 2018 27 顶空气相色谱法测定食品接触用聚苯乙烯塑料中11种挥发性有机物 周良春1.2，2，3 张晓飞1，2，3 马俊辉1，2，3 李双琦-1，2，3 (1.成都产品质量检验研究院有限责任公司，成都610100；2.国家包装产品质量监督检验中心，成都610100；3.成都市产品质量监督检验院，成都610100) 摘 要：建立了食品接触用聚苯乙烯(PS)塑料中11种挥发性有机物(1，3-丁二烯、苯、丙烯烯、甲苯、乙苯、对-二甲苯、间-二甲苯、异丙苯、邻-二甲苯、丙苯和苯乙烯)含量的顶空气相色谱检测方法。分别讨论了顶空进样的平衡时间、平衡温度以及样品粒度的影响。结果表明：食品接触用聚苯乙烯塑料冷冻粉碎，样品粒度小于1mm，经120℃，40min 静态顶空后，采用氢火焰离子检测器(FID)、内标法定量，可获得良好的定量结果。11种挥发性有机物在1.0mg/kg~100mg/kg线性范围内，相关系数均大于0.999，方法检出限范围为 0.1mg/kg~0.2mg/kg；加标平均回收率在92.7%~102.8%之间，相对标准偏差(n=6)小于4.7%。该方法快速、准确，适用于食品接触用聚苯乙烯塑料中11种挥发性有机物含量的检测。 关键词：顶空气相色谱 聚苯乙烯塑料 食品接触材料 挥发性有机物 DOI：10.3969/j. issn. 1001-232x.2018.06.005 Determination of 11 VOCs in polystyrene plastics used as food contact material by headspace gas chroma- tography with FID. Zhou Liangchun12.3， Zhang Xiaofei 23， Ma Junhui 2.3， Li Shuangqi12.3 (1. ChengduInstitute of Product Quality Inspection and Research Co.， Ltd.， Chengdu 610100， China； 2.NationalCenter for Packaging Material Quality Superuision and Inspection， Chengdu 610100， China； 3. Cheng-du Institute of Product Quality Supervision and Inspection， Chengdu 610100， China) Abstract： The determined 11 volatile organic compounds were 1，3-butadiene， benzene， acrylonitrile，toluene，ethylbenzene， p-xylene， m-xylene，isopropylbenzene，o-xylene， n-propylbenzene and styrene. thecontents were calculated by the internal standard method. The results showed that the favorable quantita-tive analytical results were achieved under the condition of headspace equilibrium temperature at 120 ℃ for40 min， the diameter of sample particle was smaller than 1mm. The calibration curves were linear in therange of 1.0100 mg/kg， the correlation coefficients were larger than 0.999.The limits of detection(LODs) were between 0.1-0.2 mg/kg， the average recoveries ranged from 92.7% to 102.8%， and therelative standard deviations (n=6) were less than 4.7%. This method is rapid and accurate. Key words： Headspace gas chromatography； Polystyrene plastics； Food contact material； Volatile or-ganic compounds 聚苯乙烯(Polystyrene，简称 PS)是由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物，是一种无色透明的热塑性塑料，由于聚苯乙烯的结构式属线型结构，分子链碳原子上有连续间隔的庞大苯基基 团，具有质地刚硬，光泽好、透光率大、着色性好等优点，被广泛应用于光学仪器、化工及日用品等方面。近年来，聚苯乙烯(PS)作为一次性塑料餐具(或容器)已广泛用于食品包装行业。在聚苯乙烯 生产过程中可能残留乙苯、苯乙烯、丙苯等苯系物，苯乙烯与丁二烯共聚物则还可能会残留1，3-丁二烯单体。苯乙烯对呼吸道有刺激作用，长期接触可引起阻塞性肺部病变，慢性中毒使人头痛、乏力、恶心、腹胀等症状2.3]；苯、甲苯、二甲苯是强血液毒性和致癌物质4；1，3-丁二烯具有麻醉、刺激和致癌的作用51。因此，这些物质都将对人们的身体健康造成严重损害。 目前，测定高聚物中军发物或残留乙苯和苯乙烯等单体主要采用顶空气相色谱法[3.4.6]，溶剂溶解-液体直接进样气相色谱法1，7，8J，溶解-沉淀气相色谱法和顶空气相-质谱法 10-12]。溶剂溶解液体直接进样由于有高分子物质溶解，容易引起进样口堵塞以及色谱柱污染；溶解-沉淀气相色谱法可以弥补上述缺点，但样品直接顶空加热，前处理更简单，干扰小，检出限更低。其中顶空气相色谱法定量方法多为外标法，但由于基质有一定的吸附性，使得外标法回收率偏低，定量不准确，而用基质校正内标法定量还未见报道。 本实验采用顶空气相色谱法，选定1，3-丁二烯、苯、丙烯腈、甲苯、乙苯、对-二甲苯、间-二甲苯、异丙苯、邻-二甲苯、丙苯和苯乙烯11种挥发性有机物为研究目标物质，建立了一种直接顶空进样的快速测定其含量的方法。该方法快速、准确，适用于食品接触用聚苯乙烯塑料中11种挥发性有机物含量的检测。 1 材料与试剂 1.1 材料 食品接触用聚苯乙烯塑料(PS)：取自成都龙旺塑料有限公司。 1.2 仪器与试剂 Agilent 7890A 气相色谱仪(配FID 检测器)，美国安捷伦科技公司；Auto HS 自动顶空进样器(20mL的顶空瓶)，成都科林分析技术有限公司；ME204E/02 电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；BC3-1冷冻粉碎机，河北本辰科技有限公司。 1，3-丁二烯标准溶液购于 AccuStandard公司；丙烯钥、苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、丙苯、异丙苯和苯乙烯标准品(纯度≥99.5%)购于上海安谱实验科技股份有限公司；N，N二 甲基甲酰胺(DMF)为分析纯，购于成都市科龙试剂有限公司；乙酸异丙酯和乙酸丁酯为分析纯，购于重庆川东化工(集团)有限公司。 空白基质：将含量较低被测物质的PS塑料粉碎至粒径小于1mm，然后于120℃条件下烘烤3~4h，经顶空进样-气相色谱法检测不含干扰峰。 2 实验方法 2，1 仪器条件 顶空条件：顶空瓶加热温度：120℃；进样针温度：130℃；传输线温度：130℃；样品预热平衡时间：40min；顶空加压时间：3min；进样时间0.05min。 色谱条件：色谱柱 CP-WAX 57CB (50m ×0.25mm×0.20um)；载气：高纯氮气(纯度≥99.999%)，流速1.0mL/min(恒定)；进样口温度：200℃；检测器温度：250℃；进样量1mL；分流进样，分流比10：1. 升温程序：初始温度40℃保持5min，以7℃/min速度升温至100℃，然后以20℃/min 速度升温至190℃。 2.2 标准溶液的配制和标准曲线绘制 标准溶液的配制：准确称取取烯烯、苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、丙苯、异丙苯和苯乙烯各2.00 g于100 mL容量瓶中，混合后加 DMF定容至刻度，摇匀，浓度为 20 g/L 的混合标准贮备液。1，3-丁二烯标准溶液同上述混合标准储备液，用 DMF 依次稀释成浓度为5g/L、2.5g/L、0.5g/L、0.1g/L、0.05g/L系列标准使用液，并放入冰箱保存。内标物乙酸异丙酯和乙酸丁酯的配制，各称取2.00g于100 mL容量瓶中，混合后加 DMF定容至刻度，摇匀后，浓度为20g/L 的混合内标贮备液。 标准曲线绘制：分别加入20pL 不同浓度标准溶液和 2.5uL内标贮备液，于含有0.5g空白基质的顶空瓶中，120℃平衡40min，然后顶空进样进行GC分析。以目标物与内标物的含量之比为横坐标，峰面积之比为纵坐标，绘制标准曲线，内标法定量。 2.3 样品处理方法 将样品剪成约5mm×5mm的颗粒，用液氮冷冻粉碎样品，用分样筛筛分出粒径小于1.00mm 的样品，准确称取0.5g(精确到0.0001g)放入顶空瓶 中，在加入2.5pL20 g/L 的内标贮备液。顶空瓶于120℃下恒温预热40min 后，抽取瓶内气体进行 GC分析，用内标法定量。 3 结果与讨论 3.1 气相色谱条件的选择 实验选用了 DB-624和 CP-WAX 57CB 两种毛细管色谱柱。当选用色谱柱 DB-624 (60m ×0.32mm×1.80pm)时，结果发现间-二甲苯和对-二甲苯，异丙苯和邻-二甲苯色谱峰重叠，不能分离。当选用CP-WAX 57CB (50m ×0. 25mm×0.20um)色谱柱，并对色谱条件进行了优化，此时保留时间短，各物质分离效果好，峰形好，其典型的气相色谱图如图1所示。 图1 11种挥发性有机物的典型气相色谱图 1.1，3-丁二烯；2.苯；3.丙烯腈；4.甲苯；5.乙苯；6.对-二甲苯；7.间-二甲苯；8.异丙苯；9.邻-二甲苯；10.丙苯；11.苯乙烯；ISTD1.乙酸异丙酯；ISTD2.乙酸丁酯 3.2 顶空基质的影响 为了考察基质对目标物挥发量的影响，进行了回收率试验。具体方法为：在5个20mL顶空瓶中各加入20uL 不同浓度标准溶液，制作标准曲线，外标法定量。再向 20mL的顶空瓶中加入0.5g经冷冻粉碎后的空白基质和20uL 浓度为 0.5g/L 的混合标准溶液，120℃平衡时间为40min，平行测定3次计算各物质的回收率为：1，3-丁二烯(101.2%)、苯(95.8%)、丙烯腈(95.3%)、甲苯(94.8%)、乙苯(90.4%)、对-二甲苯(89.3%、)间二甲苯(90.6%)、异丙苯(90.4%)、邻-二甲苯(86.8%)、丙苯(89.7%)和乙乙烯(81.1%)。结果表明，基质对不同目标物的影响不同：基质对1，3-丁二烯的影响最 小，对苯乙烯和邻-二甲苯的影响最大。同时考虑到，不同聚苯乙烯样品的基质效应不同，加入乙酸异丙酯和乙酸丁酯两种内标物，进一步降低基质的影响。根据各物质沸点、出峰时间以及回收率试验：1，3-丁二烯、苯、丙烯腈和甲苯选取乙酸异丙酯作内标物，其余物质用乙酸丁酯作内标物。因此，为了提高回收率和准确度，本实验选择基质校正和内标法定量。 3.3 标液平衡温度的影响 为了降低基质对目标物质的影响，先向20mL的顶空瓶中加入0.5g经冷冻粉碎后的空白基质，再加入20uL浓度为 0.5g/L的混合标准溶液。考察了平衡温度为80℃、100℃、120℃、130℃、140℃和150℃对标样中目标物挥发量的影响，平衡时间为40min。结果如图2所示。结果表明，当温度低于100℃时，各物质峰面积随温度升高迅速增大；当温度高于100℃时，各物质峰面积随温度升高缓慢增大；当温度为120℃时，各物质峰面积基本稳定，基本达到了气固平衡状态。 图2 平衡温度对标液中目标物挥发量的影响 3，4 样品平衡温度的影响 实验选取了含有目标化合物的阳性样品，研究了平衡温度温度为80℃、100℃、120℃、130℃、140℃和150℃，平衡时间为40min 时，对目标物挥发量的影响。结果如图3所示。由图3可知，间-二甲苯、异丙苯和邻-二甲苯在100℃时就达到了平衡，但是当温度高于120℃时，乙苯和苯乙烯的量明显增大，可能是聚合物分解了。所以，在考虑平衡温度过高可能会引起顶空瓶的气密性等问题的前提下，为了保证待测组分既能充分挥发，又能避免 PS 材料在高温情况下受热分解，本实验选择平衡温度为120℃。 图3 平衡温度对样品中目标物挥发量的影响 3.5 平衡时间的影响 考虑到样品与标样不一样，样品的目标物会存在样品基质中，这样可能会延长目标物达到气固平衡的时间。实验同样选择了阳性样品在来考察了平衡时间对样品中目标物挥发量的影响，结果如图4所示。结果表明，温度为120℃，平衡时间为40min 时，峰面积基本趋于稳定。因此，本实验选择平衡时间为40min。 图4 平衡时间对样品中目标物挥发量的影响 3.6 样品粒度的影响 样品的粒度同样会影响目标物挥发量，本实验选择了阳性样品在温度为120℃，平衡时间为40min，考察样品粒径为2mm，(1~2)mm，(1~0.5)mm 以及≤0.5mm时，对样品中目标物挥发量的影响，结果如图5所示。结果表明，当粒径小于1mm时，结果基本稳定。所以，本实验选择粒径小于1mm的样品进行测试。 图5 不同粒度样品中被测物质的测定结果 3.7 方法的线性范围和检出限 按2.2标准曲线绘制方法，在优化的条件下进行分析，目标物与内标物的含量之比为横坐标，峰面积之比为纵坐标，求得线性回归方程和相关系数。并根据信噪比(S/N)=3计算出方法检出限，信噪比(S/N)=10计算出方法定量限，结果见表1。由表1可知，含量在1.0pg~100pg范围内，相关系数r大于0.999，说明线性关系良好。11种挥发性物质的检出限范围为(0.1~0.2)mg/kg，定量限范围为(0.2~0.4)mg/kg。根据国家标准 GB4806.6-2016《食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂》13]中的规定1，3-丁二烯最大残留量≤1mg/kg，乙苯≤0.3%以及苯乙烯≤0.5%，均可满足实际检测的要求。 表1 11种挥发性有机物的线性方程、相关系数、检出限和定量限 化合物 线性方程 相关系数r 线性范围 检出限 定量限 (ug) (mgkg) (mg kg) 1，3-丁二烯 Y=1.49X+0.034 0.99954 1.0~100 0.2 0.4 苯 Y=2.65X-0.071 0.99925 1.0~100 0.2 0.4 丙烯腈 Y=1.36X+0.010 0.99990 1.0~100 0.2 0.4 续表1 化合物 线性方程 线性范围 检出限 定量限 相关系数r (ug) (mgkg ) (mgkg) 甲苯 Y=2.38X+0.029 0.99967 1.0~100 0.1 0.2 乙苯 Y=1.99X-0.031 0.99947 1.0~100 0.2 0.4 对-二甲苯 Y=1.78X-0.028 0.99962 1.0~100 0.2 0.4 间-二甲苯 Y=1.86X-0.031 0.99949 1.0~100 0.2 0.4 异丙苯 Y=1.72X-0.0003 0.99999 1.0~100 0.2 0.4 邻-二甲苯 Y=1.73X-0.007 0.99997 1.0~100 0.2 0.4 丙苯 Y=1.53X+0.014 0.99982 1.0~100 0.2 0.4 苯乙烯 Y=1.68X+0.047 0.99906 1.0~100 0.1 0.2 3.8 方法回收率和精密度 续表2 按照2.3的方法，准确称取0.5g经高温烘烤的聚苯乙烯塑料作空白基质的顶空瓶中，分别向顶空瓶中加入2pg、10pg 和 50pg3个梯度标样，计算加标回收率及精密度，相同条件下6次平行测定结果如表2所示。结果表明，加标平均回收率在92.7%~102.8%之间，相对标准偏差在0.7%~4.7%之间，完全满足分析要求。同时在顶空瓶中加入空白基质，可以有效的降低甚至消除基质效应，极大地提高了回收率，内标法定量，使结果更准确。 表2 11种挥发性有机物加标回收率及精密度(n=6) 化合物 加标值 平均回收值 平均回收率 RSD (ug) (ug) (%) (%) 1，3-丁二烯 2.00 2.02 101.2 2.7 10.00 10.01 100.1 0.8 50.00 49.51 99.0 1.3 苯 2.00 1.93 96.7 4.7 10.00 10.10 101.0 1.5 50.00 50.23 100.5 0.9 丙烯腈 2.00 1.89 94.4 4.5 10.00 10.15 101.5 2.2 50.00 50.10 100.2 0.9 甲苯 2.00 1.93 96.5 3.8 10.00 10.20 102.0 2.7 50.00 50.14 100.3 0.7 续表2 加标值 平均回收值 平均回收率 RSD 化合物 (pg) (ug) (%) (%) 乙苯 2.00 1.90 95.0 4.0 10.00 10.23 102.3 3.4 50.00 49.94 99.9 0.9 对-二甲苯 2.00 1.88 94.2 4.0 10.00 10.23 102.3 3，2 50.00 49.89 99.8 1.1 间-二甲苯 2.00 1.91 95.5 4.4 10.00 10.25 102.5 3.2 50.00 50.03 100.1 1.1 异丙苯 2.00 1.90 94.9 3.6 10.00 10.28 102.8 4.0 50.00 49.90 99.8 1.1 邻-二甲苯 2.00 1.85 92.7 3.6 10.00 10.28 102.8 4，0 50.00 49.78 99.6 1.1 丙苯 2.00 1.93 96.5 3.8 10.00 10.27 102.7 3.5 50.00 49.90 99.8 1.5 苯乙烯 2.00 1.88 94.1 3.6 10.00 10.18 101.8 3.1 50.00 49.88 99.8 0.9 3.9 实际样品分析 选取日常生活中常用的 PS 托盘、PS杯、PS瓶以及PS盒等样品进行了挥发性有机物含量的测定，结果如表3所示。由表3可知，不同PS制品所释放出的有机物种类和含量不尽相同。透明的PS 食品接触用品只检测出乙苯和苯乙烯，白色的 PS食品接触用品，还检测出了二甲苯、丙苯、异丙苯，其含量远低于乙苯和苯乙烯的含量，这可能是白色的 PS食品接触用品添加的辅料产生的。 表3 实际样品中11种挥发性有机物测定结果 mg·kgg~ 化合物 PS托盘 PS盒 PS勺 PS托盘 PS酸奶杯 PS酸奶瓶 (透明) (透明) (透明) (白色) (白色) (白色) 1，3-丁二烯 N.D N.D N.D N.D N.D N.D 苯 N.D N.D N.D N.D N.D N.D 丙烯腈 N.D N.D N. D N.D N.D N.D 甲苯 N.D N.D N.D N.D N.D N.D 乙苯 1.7 2.1 2.0 25.4 44.3 16.0 对-二甲苯 N.D N.D N.D 0.4 1，3 1.2 间-二甲苯 N.D N.D N.D 1.8 5.6 2.2 异丙苯 N.D N.D N.D 2.8 3.6 1.5 邻-二甲苯 N.D N.D N.D 0.9 3.0 0.8 丙苯 N.D N.D N.D 2.0 3，2 1.2 苯乙烯 54.9 148.4 54.9 101.4 191.1 71.2 4 结论 采用静态顶空气相色谱法对食品接触用聚苯乙烯塑料中11种苯挥发性有机物的含量进行了检测，样品前处理简单，方法快捷有效，重现性好(相对标准偏差不大于4.7%)。加入空白基质，可以很好的降低甚至消除基质效应，并以内标法定量有效地提高了回收率(平均回收率在92.7%~102.8%之间)，使定量更准确。与溶剂溶解进样法和以溶剂为基质的顶空进样法比较，大大提高了方法的分析灵敏度，具有更低的检出限(0.1mg/kg~0.2mg/kg)。适用于食品接触用聚苯乙烯塑料中11种挥发性有机物含量的检测。 ( 参考文献 ) ( [1]张可冬，余晓志，李慧勇，等.食品包装用聚苯乙烯树脂中苯乙烯和乙苯单体的测定方法[J].分析仪器，2011， (5)：30-32. ) ( [ 2 ]张放，邵华.苯乙烯职业暴露危害研究进展[J].中国公 ) ( 共卫 生 ，2006，22(9)：1145-1146. ) ( [ 3 ]周相娟，赵玉琪，李伟，等.顶空气相色谱法同时测定食品包装中残留乙苯和苯乙烯单体[J].食品研究与开发， 2010，31(10)：144-1 4 7. ) ( [ 4 ]黄宗平，黄长春，潘忠厚，等.顶空气相色谱法同时测定树脂工艺品中7中中留苯系物[J].分析测试学报， 2013，32(5)：570-57 4 . ) ( [ 5 ]高翔，肖寒，魏新明，等.毛管管气相色谱法测定作业场所空气中的1，3-丁二烯[J].化学分析计量，2015，24 (2)：59-61. ) ( [6]汪仕韬，周敏，胡建，等.包装材料中丙烯腈、乙苯和苯乙烯的顶空气相色谱色测研究[J].塑料工业，2015，43 (11)：101- 1 04. ) ( [7]许德珍，王宏菊，陈旭辉.顶空气相色谱法测定聚苯乙烯日用品中苯乙烯单体的可溶出量和总量[J].光谱实验 室，2004，21(1)：94-98. ) ( [8]刘彬.顶空气相色谱法同时测定食品塑料包装中乙苯与苯乙烯单体[J]. 食品 工业，2013，34(11)：219-221. ) ( [9]袁丽凤，邬蓓蕾，崔家玲，等.丙烯腈 - 丁二烯苯乙烯(ABS)塑料中留留单体的溶解沉淀-气相色谱法测定 ) ( [J].分析测试学报，2008，27(10)：1095-1098. ) ( [1 0 ]邵秋容，丁晓，邵劲勤，等.GC-MS法测定 ABS，SAN中残留苯乙烯和丙烯腈单体[J].化学分析计量，2015，24 (1)：80-82. ) ( [ 11]王荣伟，白瑜. 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