电子电器中邻苯二甲酸酯，溴化阻燃剂检测方案(气质联用仪)

GCMS解决方案 全新Thermo ScientificMMIsISQ'TM"7000 系列 GCMS thePring Clentse nurI cErl 22. 2E .co.口 .. 电子电器 RoHS 指令检测 行业背景 世界各国尤其是发达国家，对RoHS指令的出台反响强烈，高度关注，有的称其为绿色环保指令，有的称其为技术壁垒指令，还有的称其为牵动全球制造业神经的指令。中国是全球制造业大国，也是产品出口大国，出口总量的70%以上涉及到RoHS指令，因此中国政府亦十分重视相关问题，并于2006年2月28日出台了中国版 RoHS《电子信息产品污染控制管理办法》 2003年1月欧盟议会和欧盟理事会通过了 RoHS指令，全称是 The Restriction of the use of certainHazardous substances in Electrical and ElectronicEquipment《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》，即在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令，也称2002/95/EC指令，是由欧盟立法制定的一项强制性标准，也是电子电器产品获得 CE 标志从而可进入欧共体销售所必须进行测试的指令之一。该指令主要用于规范电子电气产品的材料及工艺标准，使之更加有利于人体健康及环境保护。指令要求2006年7月1日开始，电子电气设备中禁止使用铅(Pb)、汞(Hg)、六价铬 (CrⅥI)、镉(Cd) 和多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)；其中镉限量指标100 ppm (0.01%)，另五种限量1000 ppm (0.1%)。企业出口欧盟的产品都需符合以上的限量要求，并且要展示相应的证明文件，不符合要求的产品将会被拒绝进入欧盟市场。 2015年6月4日，欧盟在其官方公报上发布最新指令(EU)2015/863，对附录Ⅱ进行修订，正式将四种邻苯二甲酸酯(DEHP、BBP、DBP和DIBP )正式列入到限用物质清单附录Ⅱ中，限值均 为1000ppm(0.1%)，与之前提出的4项优先评估物质不同的是删除了六溴环十二烷(HBCDD)，增加了 DIBP作为管控物质，其原因是 DIBP后期可能会被用于代替 DEHP， DBP以及 BBP。所有电子电器产品(除医疗设备及监控设备)，2019年7月22日起必须满足所有新要求。 《电子信息产品污染控制管理办法》又称作“中国RoHS”， 于2007年3月1日开始实施。它对投放中国市场的电子信息产品中的有害物质(汞、铅、六价铬、镉、多溴联苯、及多溴联苯醚等)进行限制。 中国RoHS分两步走： 第一步，从2007年3月1日开始，投放中国市场的电子信息产品须按照《电子信息产品污染控制标识要求》进行自我声明； 第二步，将来被列入《电子信息产品污染控制重点管理目录》的电子信息产品，必须满足《电子信息产品中有毒有害物质的限量要求》的规定，并且通过3C认证合格后方可进入中国市场。 产品概述： Thermo ScientificTM ISQTM 7000 采用了全新水平的NeverVent设计，允许您无需停机在数分钟内安装/切换离子源以及更换色谱柱，邻苯二甲酸酯及溴化阻燃剂需使用不同规格的色谱柱， NeverVent M设计使这一过程变得无比简单，实现前所未有的灵活性。 ( 产品特点： ) 进样口即时联接模块设计，用户可随时更换进样口。 . SmartTuneTM一键式智能调谐，5分钟内即可完成仪器的一键式快速调谐，仪器随时保持最佳工作状态 .NeverVentM技术设计的VPI功能，无需停机即可完成离子源的安装/切换工作 NeverVentM技术设计的V-LOCK功能，无需停机即可完成色谱柱的切换工作 .ChromeleonTM EworkflowTM 快速方法包，从仪器方法，分析方法，报告模板到视图模板一应俱全。 无镀层惰性材料，离子源独立加热控制。 ●独立透镜加热板，防止复杂基质对离子光学部件的污染。 电子束校准磁场，有利于提高离子化效率。 可加热S型离子通道可降低噪音，提高灵敏度。 全金属钼主四级杆，惰性，无镀层设计，可打磨可清洗。 ●新一代离散型电子倍增器和静电计，提供9个数量级的线性动态范围。 ●D300L/S(可选)的高真空大抽速分子涡轮泵 全扫描、选择离子扫描和全扫描/选择离子交替扫描功能。 ( ● 具有AutoSIM 和 t-SIM 功能。 ) 测试流程： 第一部分：溴化阻燃剂 1.需要使用到的物品清单： 1.1天平：精确0.0001g 1.2超声波 1.350 ml 超声用玻璃管(带盖，密封性需佳) 1.4合适量程的移液枪，合适体积的容量瓶 1.5取样工具(用于剪取适当规格的样品) 1.6 0.45 pm 滤膜 2. 试剂与标准品 2.1甲苯(色谱纯) 2.2十种多溴联苯和十种多溴联苯醚标准品：含量1000 mg/L. ( 2.3甲醇(色谱纯) ) ( 3. 标准工作曲线浓度：将2.2的标准品浓度稀释 为0.1 mg/L， 0.2 mg/L， 0.5 mg/L， 0.8 mg/L，1.0 mg/L。 ) 4. 样品前处理流程 ( 4.1将待测样品剪成小块状(约1mmx2mm)， 用称量纸称取0.20.05g，如样品检出阳性， 应重新将样品碎成粉末状重新检测。 ) ( 4.2将样品放入到50 ml超声用玻璃管中，加入8ml 甲苯，确保样品被完全浸泡。 ) ( 4.3将玻璃管加盖密封， (70±2)℃超声萃取 (60±5)分钟。 ) ( 4.4超声完毕后取出玻璃管，冷却至室温，加入2ml甲醇，混合。 ) ( 4.5用移液枪移取1 ml萃取液上机测试，如萃取液 较混浊，以0.45 um 滤膜进行过滤。 ) 5.11Thermo ScientificTM ISQTM7000系列气相色谱质谱联用仪 5.2色谱谙： TR-5MS(15m×0.25 mm×0.10 um)(Thermo Scientific， PN： 260F035P) 5.3试验条件：柱温：.1110℃保留 2 min， 40℃ /min升温至200℃， 10℃ /min升温至340℃，保留2 min 进样模式：不分流进样，不分流时间为 1min 进样量：：11 pL 进样口温度：SSL进样口，280℃，不分流进样，不分流时间 1min 载气：氦气(99.999%)，恒流模式，1.2 mL/min离子源温度：320℃，传输线温度：320℃ 5.4特征离子及保留时间 序号 化合物名称 保留时间/min 定量离子 定性离子 1 一溴联苯 3.07 234 232，152 2 二溴联苯 4.10 312 310，152 3 三溴联苯 4.66 390 392，230 4 四溴联苯 5.85 310 470，308 5 五溴联苯 6.67 390 550，388 6 六溴联苯 9.14 468 628，466 7 七溴联苯 12.36 705 546，544 8 八溴联苯 13.58 785 546，544 9 九溴联苯 14.64 705 864，703 10 十溴联苯 15.74 783 944，781 11 一溴联苯醚 3.59 248 250，141 12 二溴联苯醚 4.59 328 326，168 13 三溴联苯醚 5.60 406 408，248 14 四溴联苯醚 7.28 486 488，326 15 五溴联苯醚 8.99 564 406，404 16 六溴联苯醚 11.14 484 643，482 17 七溴联苯醚 12.02 562 722，456 18 八溴联苯醚 13.72 639 801，642 19 九溴联苯醚 14.81 721 881，719 20 十溴联苯醚 16.92 799 959，797 6. 计算方式 CxVxdilution factor样品中含量(mg/kg)= - W 注：C=溶液中浓度(mg/L) V=定容体积(ml) W=样品重量(g) Dilution factor=稀释因子 7.方法学数据 7.1标准溶液总离子流图 图1.十种多溴联苯及十种多溴联苯醚标准溶液总离子流图 7.2线性相关系数及 RSD， n=6 序号 化合物 线性相关系数 RSD/% 一溴联苯 0.9980 4.38 2 二溴联苯 0.9979 3.21 3 三溴联苯 0.9978 2.28 4 四溴联苯 0.9953 2.28 5 五溴联苯 0.9962 3.12 6 六溴联苯 0.9970 3.45 7 七溴联苯 0.9936 1.75 8 八溴联苯 0.9964 4.67 9 九溴联苯 0.9973 3.87 10 十溴联苯 0.9992 3.08 11 一溴联苯醚 0.9988 2.16 12 二溴联苯醚 0.9963 1.87 13 三溴联苯醚 0.9940 2.66 14 四溴联苯醚 0.9955 3.14 15 五溴联苯醚 0.9957 2.19 16 六溴联苯醚 0.9932 2.00 17 七溴联苯醚 0.9993 3.99 18 八溴联苯醚 0.9964 1.16 19 九溴联苯醚 0.9971 3.69 20 十溴联苯醚 0.9975 4.67 第二部分：增塑剂(邻苯二甲酸酯) 1. 需要使用到的物品清单： 1.1天平：精确0.0001g 1.2超声波 1.350ml超声用玻璃管(带盖，密封性需佳) 1.4合适量程的移液枪，合适体积的容量瓶 1.5取样工具(用于剪取适当规格的样品) 1.6 0.45um 滤膜 2. 试剂与标准品 2.1 二氯甲烷(色谱纯) 2.2邻苯二甲酸酯标准品 3. 标准工作曲线浓度，0.1 mg/L， 0.2 mg/L， 0.5 mg/L，10mg/L 4.样品前处理过程 4.1将待测样品剪成小块状(约5mmx5mm)，用称量纸称取1g样品 4.2将样品放入到50 ml超声用玻璃管中，加入15 ml二氯甲烷，确保样品被完全浸泡 4.3将玻璃管加盖密封，(70±2)℃超声萃取(60±5)分钟 4.4用移液枪移取1ml萃取液上机测试，如萃取液较混浊，以0.45 um 滤膜进行过滤 5. 实验仪器及条件 ( 5.1 T hermo Scientific'M ISQTM 7000系列气相色谱质谱联用仪 ) 5.2色谱柱：TG-5SilMS 30 mx0.25 mmx0.25 um，(PN：26096-1420， SN：1401945) 5.3试验条件：柱温：100℃保持1min， 20℃/min 程序升温至190℃，10℃/min， 程序升温至280℃，保持 10 min， 以30℃/min 程序升温至320℃，保持5 min 进样模式：不分流进样，不分流时间为 1 min 进样量：： 1 pL 进样口温度：SSL进样口，300℃，不分流进样，不分流时间 1min 载气：氦气(99.999%)，恒流模式，11.0mL/min离子源温度：320℃，传输线温度：300℃ 5.4特征离子及保留时间(RoHS管控的为 DIBP，DBP， BBP， DEHP 四种) 化合物 保留时间(min) 定量峰 定性峰1 定性峰2 CAS No DEP 6.68 149 177 121 84-66-2 DIBP 8.72 149 223 205 84-69-5 DBP 9.48 149 223 205 84-74-2 DMEP 9.77 59 149 193 117-82-8 DPP 11.02 149 237 219 131-18-0 DHP 12.57 149 104 251 84-75-3 BBP 12.68 149 91 206 85-68-7 DCHP 14.02 249 167 149 84-61-7 DEHP 14.06 279 167 149 117-81-7 DINP 15.6 293 149 167 68515-48-0 DNOP 15.62 149 279 150 117-84-0 DIDP 17.5 307 149 167 26761-40-0 6.计算公式 样品中邻苯二甲酸酯含量(%)二Csample ×15×F_x10-4%Wsample 注： Csample=溶液中邻苯二甲酸酯含量(mg/L)Wsample=样品重量(g) F=稀释因子 7.方法学数据 7.1标准溶总离子流子图 图2.12种邻苯二甲酸酯10mg/L总离子流图 7.2信噪比，线性相关系数， RSD (n=6) 化合物 保留时间 0.1 pg/ml RSD 线性 (min) S/N (0.1pg/ml) DEP 6.68 197.3 2.11% 0.99999 DIBP 8.72 149.2 2.34% 0.99997 DBP 9.48 354.6 1.69% 0.99994 DMEP 9.77 108.3 1.97% 0.99990 DPP 11.02 123.7 2.13% 0.99990 DHP 12.57 177.3 2.08% 0.99984 BBP 12.68 67.5 2.13% 0.99983 DCHP 14.02 49.7 3.62% 0.99974 DEHP 14.06 139.2 2.48% 0.99978 DNOP 15.6 9.7 2.39% 0.99914 DINP 15.62 143.8 5.80% 0.99969 DIDP 17.5 7.8 5.95% 0.99977 第三部分：增塑剂(邻苯二甲酸酯)，热裂解-GCMS联用(符合IEC62321-8-2017标准) 1.需要使用到的物品清单： 1.1热裂解器 1.2取样工具(用于剪取适当规格的样品) 1.3PVC基质标(1000mg/kg) 1.4十万分之一天平(精确至0.01mg)或更佳性能 2. 标准工作曲线浓度：单点校正，绝对进样量，W (ug)=1000mg/kgx 称重(mg )/1000 3. 样品前处理流程 3.1使用取样工具截取 0.50-1.00mg 的具代表性样品，精确至0.01mg或更佳 3.2将样品放入热裂解器样品杯中，将样品杯置入热裂解器自动进样器中 4. 实验仪器及条件 ( 4.1 Thermo ScientificM ISQM 7000系列气相色谱质谱联用仪 ) ( 4.2色谱柱： TG-5SilMS 30 mx 0.25 mm×0.25 pm， (PN：26096-1420， SN：1401945) ) ( 4.3 GCMS试验条件：柱 温 ：80℃保持0 min， 20℃/min程序升温至300℃， 保持6min进样模式：分流进充，分流比 150：1 ) 进样口温温： SSL进样口，300℃ 载气：氦气(99.999%)，恒流模式，1.0mL/min 离子源温度：320℃，传输线温度：300℃ 4.4热裂解器实验条件 tumace initial initial rate final final total step (℃) (min) (℃/min) (℃) (min) (min) 1st 200 0 20 300 0 5 2nd / / 5 340 1 14 interface upper 300℃ 4.4及保留时间(RoHS 管控的为 DIBP， DBP， BBP，DEHP四种) 化合物 保留时间( min) 定量峰 定性峰1 定性峰2 CAS No DIBP 8.24 149 223 205 84-69-5 DBP 8.74 149 223 205 84-74-2 BBP 10.62 149 91 206 85-68-7 DnHP 10.63 149 251 150 84-75-3 DEHP 11.36 279 167 149 117-81-7 DINP 12.50 293 149 167 68515-48-0 DNOP 12.33 149 279 150 117-84-0 DIDP 13.27 307 149 167 26761-40-0 5.计算公式 注： Csample=样品中邻苯二甲酸酯含量(ug)Wsample=样品重量(mg) 6.方法学数据 6.10.77 mg， 1000 mg/kg 固体基质标总离子流图 针对2019年7月22日起，所有进入欧共体的电子电器产品需符合最新指令(EU)2015/863，赛默飞提供从前处理到实验结果出具的整个流程解决方案，依据此解决方案，您可以快速建立邻苯二甲酸酯和溴化阻燃剂的样品前处理方法以及仪器分析方法，并且操作简单高效。依托最新发布的 Thermo ScientificMISQIM 7000系列气相色谱质谱联用仪高灵敏度，高稳定性，高耐用性的特点，完美解决实验室高通量，高准确性的需求。 SCIENTIFICThe world leader in serving science 热线话ww.thermofisher.com：赛默飞官方微信 行业背景世界各国尤其是发达国家，对RoHS 指令的出台反响强烈，高度关注，有的称其为绿色环保指令，有的称其为技术壁垒指令，还有的称其为牵动全球制造业神经的指令。中国是全球制造业大国，也是产品出口大国，出口总量的70% 以上涉及到RoHS指令，因此中国政府亦十分重视相关问题，并于2006 年2 月28 日出台了中国版RoHS《电子信息产品污染控制管理办法》欧盟RoHS：2003 年1 月欧盟议会和欧盟理事会通过了RoHS指令，全称是The Restriction of the use of certainHazardous substances in Electrical and Electronic Equipment《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》，即在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令，也称2002/95/EC 指令，是由欧盟立法制定的一项强制性标准，也是电子电器产品获得CE 标志从而可进入欧共体销售所必须进行测试的指令之一。该指令主要用于规范电子电气产品的材料及工艺标准，使之更加有利于人体健康及环境保护。指令要求2006 年7 月1 日开始，电子电气设备中禁止使用铅(Pb)、汞(Hg)、六价铬(CrVI)、镉(Cd) 和多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)；其中镉限量指标 100 ppm (0.01%)，另五种限量l000 ppm (0.1%)。企业出口欧盟的产品都需符合以上的限量要求，并且要展示相应的证明文件，不符合要求的产品将会被拒绝进入欧盟市场。2015 年6 月4 日，欧盟在其官方公报上发布最新指令（EU）2015/863， 对附录II 进行修订， 正式将四种邻苯二甲酸酯（DEHP、BBP、DBP 和DIBP）正式列入到限用物质清单附录II 中，限值均为1000ppm(0.1%)，与之前提出的4 项优先评估物质不同的是删除了六溴环十二烷(HBCDD)，增加了DIBP 作为管控物质，其原因是DIBP 后期可能会被用于代替DEHP，DBP 以及BBP。所有电子电器产品（除医疗设备及监控设备），2019 年7 月22 日起必须满足所有新要求。中国RoHS：《电子信息产品污染控制管理办法》又称作“中国RoHS”， 于2007 年3 月1 日开始实施。它对投放中国市场的电子信息产品中的有害物质（汞、铅、六价铬、镉、多溴联苯、及多溴联苯醚等）进行限制。中国RoHS 分两步走：第一步，从2007 年3 月1 日开始，投放中国市场的电子信息产品须按照《电子信息产品污染控制标识要求》进行自我声明；第二步，将来被列入《电子信息产品污染控制重点管理目录》的电子信息产品，必须满足《电子信息产品中有毒有害物质的限量要求》的规定，并且通过3C 认证合格后方可进入中国市场。