碳纳米管及纳米材料中碳纳米管样品改性前后的表面元素组成及化学态信息检测方案(X光电子能谱)

改性碳纳米管的XPS测定与分析 赛默飞材料与结构分析中国9月7日 前言 碳纳米管以其独特的结构和优异的性能，在纳米、生物、能源、催化、电子材料等领域有很大的应用潜力。近些年随着碳纳米管及及米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来；目前碳纳米管的合成和应用已经成为材料科学研究的前沿热点。然而，由于其分散性以及与基体材料的相容性问题制约着碳纳米管材料的发展；为解决这两个问题，很多科研工作者致力于碳纳米管表面改性的研究，以提升其分散性和相容性。XPS作为一种表面分析技术，由于其表面敏感性，这就使XPS成为碳纳米管研究过程中一种必不可少的研究手段。 本文通过ESCALAB Xi+对改性前后的碳纳米管进行检测分析，探索不同改性工艺获得的改性碳纳米管的结构与组成信息，文章中将详细介绍如何利用XPS准确的获得材料表面组成和化学态信息。 样品测试要求及制备 对三个碳纳米管粉末样品进行检测，分别为改性前的碳纳米管(1#样品)、经酸化处理的碳纳米管(2#样品)以及烷基化的碳纳米管(3#样品))。需要通过XPS了解不同改性工艺得到的样品表面组成和化学态的具体变化行为。 选择ESCALAB Xi+光电子能谱行进行测试，仪器外观见图1。为消除样品荷电效应开启标准模式的中和枪。测试时使用单色色X射射源，500微米束斑。 图1ESCALAB Xi+ X射线光电子能谱仪 测试结果分析 4.11#样品表面元素含量分析 对样品代表性点进行数据采集，发现现品表面含有98%的C元素及不到2%的0元素，其中C元素主要是以sp²杂化碳的化学态形式存在，而0元素主要表现出C-O以及C=O的化学态形式(如图2所示) 图21#样品表面元素高分辨窄扫谱图 1#样品表面各化学态对应元素相对原子百分含量如表1所示。 表11#样品表面各化学态相对原子百分含量/Atm.% 元素化学态 C O C-O )C=O 含量 98.3 1.31 0.39 4.22#样品表面元素含量分析 对样品代表性点进行数据采集，发现样品表面除了C元素以外还含有大量的0元素，以及微量的S、N、Na、Si、CI元素。为了对2#样品C元素进行更加准确的化学态表征，采用1#样品碳元素作参考，进而判断出2#样品除了sp²杂化碳外还含有C-C、C-O以及C=O化学态的碳(如图3所示)。 图31#、2#样品C1s高分辨窄扫谱图对比(左)及相对强度差值(右) 采用Avantage软件独有的NLLSF功能，对C元素进行数据拟合处理，获得C元素分峰结果如图4所示。由于sp²杂化碳的C1s谱峰是不对称结构，很难采用常规函数将其峰形描述出来，因此采用常规方法进行拟合会引入峰形的函数描述误差；而采用NLLSF拟合直接将改性前的1#碳纳米管样品的C1s谱峰作为参考谱峰带入2#样品的C1s谱图中进行分峰拟合，消除了对该批次碳纳米管sp²峰形描述的误差，从而得到更加准确的定量结果。由图4可以看出经过酸化处理后的碳纳米管表面增加了C=O、C-O等亲水基团。 图42#样品C1s高分辨窄扫拟合谱图 此外对0元素以及其他元素进行数据进行数据处理，最终得到2#样品的定量结果与1#样品进行对比，如表2所示。 表21#、2#样品表面各化学态相对原子百分含量对比/Atm.% 化学态 CC-C C-O CC=O Csp2 C-O C=O S Sulfate NN-O N Nitrate NC-N Na 2#样品 12.93 2.87 5.77 39.9 19.86 17.45 0.13 0.19 0.13 0.13 0.56 1#样品 0 0 0 98.3 1.31 0.39 0 0 0 0 由表格中1#、2#样品各元素相对含量对比，可看出经酸化处理的2#碳纳米管样品中C-O、C=O等亲水基团的含量明显升高。 4.3 3#样品表面元素含量分析 对样品代表性点进行数据采集，发现样品表面除了C元素及少量的0元素外，以及微量的Na、Si、CI元素。为了对3#样品C元素进行更加准确的化学态表征，采用1#样品碳元素作参考，进而判断出3#样品除了sp²杂化碳外还含有C-C化学态形式的碳(如图5所示所示)。 图31#、2#样品C1s高分辨窄扫谱图对比(左)及相对强度差值(右) 同2#样品一样，3#样品也采用Avantage软件中独有NLLSF功能进行数据拟合，直接将1#样品改性前碳纳米管的C1s谱峰作为参考谱峰带入3#样品的C1s谱图中进行分峰拟合，消除了对该批次碳纳米管sp²峰形描述的误差，从而得到更加准确的定量结果。由图6可以看出经过烷基化处理后的碳纳米管表面增加了烃基等疏水基团。 图6 3#样品C1s高分辨窄扫拟合谱图 此外对O元素以及其他元素进行数据进行数据处理，最终得到的3#样品的定量结果和1#样品的定量结果进行对比，如表3所示。 表31#、3#样品表面各化学态相对含量对比/Atm.% 化学态 C-C/C-Si sp2 SiSi-O C-O oC=O Si-O Na ClOrganic Cl 3#样品 15.89 77.18 1.63 0 0 4.18 0.93 0.2 1#样品 0 98.3 1.31 0.39 0 0 由表格中1#、3#样品各元素相对含量对比，可看出经烷基处理的3#炭纳米管样品中疏水基团的含量明显升高，基本不含亲水基团。 本文通过XPS对改性碳纳米管进行测试分析，获得了碳纳米管样品改性前后的表面元素组成及化学态信息，为碳纳米管的研究提供有力的分析手段： ·Avantage软件可将改性前后的样品谱图进行对比，获得样品的定性判断。对于本文中的碳纳米管，通过对比，可确定改性前后碳纳米管样品中增加了哪些官能团。 Avantage软件独有的NLLSF功能很好的应对复杂图谱进行分峰拟合。本文中通过NLLSF功能，很好得完成了不同司纳米管中C1s谱峰的拟合，并获得处于各化学态下C元素的相对定量结果。 ，常规单峰拟合、双峰拟合可获得样品表面各化学态对应元素的定量结果。本文中通过这种常规拟合方法建立碳纳米管样品元素、化学态组成与样品性能的联系，为改良生产工艺提供客观指导。 通过表面处理实现碳纳米管的高度分散并实现其与其它功能和结结材料的相容性，成为推进碳纳米管实用化的关键课题，而开展这些表面处理前后材料组成准确表征的研究具有重要的意义。XPS能很好的完成这类型样品的表征测试，助力碳纳米管领域的研究发展。