碘 129中超痕量分析检测方案(等离子体质谱)

1271和1291的校准曲线 使用 Agilent 8800 电感耦合等离子体串联质谱仪在MS/MS模式下进行碘129的超痕量分析 应用简报 核能 作者 Yasuyuki Shikamori， KazumiNakano， Naoki Sugiyama， andShinichiro Kakuta 安捷伦科技有限公司东京，日本 前言 碘129(1291)是一种长寿命的放射性核素(半衰期1570万年)，由核武器试验和核电站或乏核燃料处理厂泄露释放到环境中。ICP-MS是一种灵敏快速的检测技术，测定环境中的1291和同样有重要分析意义的1291/1271比值只需要进行少量的样品处理。但因为以下两方面的原因使这个应用富有挑战性：129|会受到来自氙129(129Xe，氩等离子体气中的杂质)的干扰； ；1129| 在样品中的浓度极低。因此，高灵敏度和低背景是准确测定1291浓度和1291/1271比值的关键。 在以往的研究中[1]，利用单四极杆 ICP-MS (ICP-QMS)和八极杆反应应在反应模式下成功消除了129Xe对129|的干扰。使用氧气作为反应应体，通过电荷转移将 Xe电中和形成 Xe 原子，从而将其从谱图中去除。用这种方法，得到的129|检测限(DL)为 1.1 ppt， 并可以成功测定 NIST3231 SRM标准溶液Ⅰ和标准溶液Ⅱ的1291/1271比值。但同时也发现， ICP-QMS 存在某些局限，由于放射性核素测定中普遍存在的同位素丰度上的巨大差异(1291/1271比值为106至10.8)，会出现主要元素峰与痕量元素峰相叠加的问题。单级MS分离相邻组分峰的能力被称为丰度灵敏度，129| 的痕量分析使 ICP-QMS 在丰度灵敏度上的局限更加突出。在前期研究中，还将氦气通入池内，热化离子束，以提高丰度灵敏度。在这种情况下，由于痕量元素比主要元素高2amu， 加入氦气减弱了高质量数峰的拖尾，从而可以进行精确的测定。低质量数峰的拖尾在 ICP-QMS中更严重，假如痕量元素峰比主要元素峰低1~2 amu， 将无法进行此项测定。 因为前期工作已经完成，安捷伦公司开发了8800 电感耦合等离子体串联质谱仪(通常简称为ICP-MS/MS)。8800 ICP-MS/MS 在八极杆反应池 (ORS’) 及四杆杆质量过滤器号(现称为02)之前，增加了一个主四极杆质量过滤器(Q1)，形成MS/MS结构。在ICP-MS/MS中，Q1作为质量过滤器，仅允许目标分析物质量数的离子进入到池内而阻止其他离子进入。由于来自等离子体和样品基体的干扰离子被Q1消除，反应效率大大增强，无论样品基质如何变化，反应路径和产物离子均可保持一致。较之 ICP-QMS，8800 在反应模式下的高灵敏度和在壬何样品基体中消除干扰的一致性对本研究至关重要。此外，8800的四级真空系统提供了极低的终端真空度和极低的背景干扰，因而改善了1291的检测限和129|/1271的精密度。8800用于放射性同位素比值测定的另一个关键优势是丰度灵敏度比 ICP-QMS 有了大幅的提高。因为 MS/MS的丰度灵敏度是两个四极杆丰度灵敏度的累积，8800表现出了 ICP-MS 前所未有的最高灵敏度(<10.10)。 本研究的目的是应用8800在 MS/MS模模下测定129|，在前期工作的基础上进一步提高1291的检测限和1291/1271的精密度，同时获得远高于ICP-QMS 的丰度灵敏度。 ( 实验 ) 仪器 研究使用 Agilent 8800 电感耦合等离子体串联谱谱仪。标准化的进样系统由玻璃同心雾化器、石英双通路 Peltier 制冷 Scott 雾化室和2.5 mm入口内径(ID)的整体石英炬管组成。表1列出了ICP-MS/MS 的操作参数。 表 1. Agilent 8800 ICP-MS/MS操作参数 参数 设置 RF功率 1550 W 采样深度 8mm 载气流速 1.05 L/min 雾化室温度 2°C 池气体 0. 池气体流速 0.7 mL/min 参考物质和校正标准品 将129|同位素标准溶液 [NIST SRM 3231标准溶液Ⅰ和标准溶液 Ⅱ (NIST， Gaithersburg MD， USA)]用0.5%四甲基氢氧化铵 (TMAH)的去离子水溶液稀释，制备校正标准品系列。标液Ⅰ的认证值为129|/127|=0.981x106±0.012x10.6， 标液Ⅱ的认证值=0.982x108±0.012x108。使用碘化钾制备碘空白基体(无129)I)，含碘889 mg/L(仅1271)，然后根据需要进行稀释。这些标准溶液用于检测碘同位素响应的线性和测生129/1271比值。 结果和讨论 通过和氧气反应消除了 Xe+的干扰 为了强调 MS/MS在此应用中相对于ICP-QMS 的优势，将8800首先仅在单四极杆模式运行，让所有离子都进入池内——即Q1仅用于简单的离子导入，这基本上复制了传统的 ICP-QMS 系统的特性。使用1271空白溶液(稀释到8.89mg/L)，在无反应气模式和氧气为反应气的反应模式两种条件下采集数据。图1对无反应气与氧气作为反应气两种模式下的等离子体背景谱图进行了对比。通过以下方式，氧气和氙离子反应发生电荷转移： Xe+转变成中性 Xe 原子，从谱图中消失。这样，来自129Xe*的干扰被降至了仪器背景的水平，可以进行129|测定。但要注意 ICP-QMS 相对较低的丰度灵敏度——127|峰向低质量数 m/z 126 一侧拖尾(log坐标)。这对本研究虽然不会造成影响，但如果测定 m/z 126则会出现问题。 通过MS/MS提高丰度灵敏度 然后将8800切换成 MS/MS模式：将01设定成只允许m/z 127 和 m/z 129 的离子进入池内。Q2设置为排除目标分析物质荷比 (m/z 127 和m/z 129)外的所有离子。在池内通入氧气去除Xe*， 如图1中下图所示。对NIST 3231标液Ⅰ和标液Ⅱ进行了测定，叠加谱图如图2所示。两种溶液中含1271均为 88.9 mg/L。 可以看到， MS/MS模式下谱图的丰度灵敏度远远高于ICP-QMS(图1)，峰两端回落到基线，，不再出现拖尾。这极大地提高了了度灵敏度，从而可以开展以前 ICP-QMS(无论是 ICP-QMS 还是高分辨率ICP-MS) 不可能完成的应用，比如高纯度金属中的痕量分析、临床和石化分析以及其他放射性核素的分析等。 图 1.8.89 mg/L121溶液中和 Xe 的质谱图。 Agilent 8800 在单四极杆模式下运行，类似ICP-QMS。上图：无反应气模式；下图：氧气反应模式。蓝色叠加部分为空白谱图 图 2. Agilent 8800 MS/MS模式测定1271和1291，氧气为反应气。 NIST 3231 标液l(黑色)和标液Ⅱ(蓝色)的谱图叠加 为了测试两种碘同位素的线性，将 NIST 3231 SRM标液用0.5%TMAH 稀释配制不同的浓度系列进行分析。127|和129|的校准曲线如图3所示。两种元素都获得了良好的线性。1271和129|的背景等效浓度 (BEC)分别是 2.97 pg/L和0.04 ng/L， 而检测限(3o，n=10)分别是 0.26 pg/L和0.07 ng/L。由于吸入溶液的残留，， 1271的BEC 和 DL相对较高。因为8800 ICP-MS/MS 更高的灵敏度和更低的背景，1291的检测限比以往测定的结果 (1.074 ng/L) 低大约15倍。 NIST 3231 SRM 标液I和标液Ⅱ的分析 还用 8800 ICP-MS/MS 对不同浓度 NIST 3231 SRM 稀希液中129|/1271的比值进行了测定。结果汇总于表2。扣除1291空白后， NIST 3231 SRM 稀释液中 129|/1271的测定值与认证值0.981 x10.6(标液I)和0.982x108(标液Ⅱ)符合度良好。由于8800优异的信噪比，尤其是 NIST 3231标液Ⅱ，与以往的研究相比，精密度有了显著提升。 图 3. 由 NIST 3231 SRM (标液I)多级稀释液绘制的121(上图)和1291(下图)的校准曲线。请注意两张图中使用的浓度单位不同——1271为 pg/L (ppb)， 1291为ng/L (ppt) 表 2. NIST 3231 标准溶液1(1291/1271=0.981x10.6) 和标准溶液Ⅱ(1291/1271=0.982x108) 的分析结果 标准溶液 稀释倍数 127 129 1291/1271 1291/121 RSD CPS CPS 均值 CPS RSD CPS CPS 均值 CPS RSD (均值n=5) (%) 301，734，441 297.1 0.927x105 NIST 3231 105 (1291/127|=0.981x106) 303，368，628 274.8 0.893x106 20 300，284，575 302，731，524 0.6 300.5 290.5 3.6 0.988x106 0.947x106 4.1 305，488，255 285.9 0.923x106 302，781，721 294.4 0.960x106 594，277，896 585.6 0.971x105 592，633，576 597.4 0.994x106 10 590，000，723 592，626，739 0.3 586.5 589.4 0.8 0.980x105 0.981x105 0.8 593，387，443 588.5 0.978x10 592，834，056 588.9 0.979x10 608，737，949 15.1 1.12x108 608，536，242 14.8 1.07x10 NIST 3231108 (1291/127|=0.982x108) 10 602，626，536 605，248，499 0.5 14.2 14.5 3.3 0.979x108 1.02x10° 7.2 603，091，763 13.9 0.929x108 603，250，003 14.5 1.03x108 结论 由于比 ICP-QMS 更优异的信噪比，新型 Agilent 8800 ICP-MS/MS 在应对这一富有挑战性的应用中表现出了卓越的分析性能。分析结果证实了对超痕量129|精确的测定能力以及 NIST 3231标液中碘同位素比值与认证值的高度吻合。这一性能通过 MS/MS模式特有的超高丰度灵敏度得以实现。虽然8800卓越的丰度灵敏度在本研究的129|测定中并非必不可少，但它将会在 ICP-MS 目前无法实现的高纯度金属和放射性核素测定方面拓展新的应用。 ( 参考文献 ) ( 1. The ultratrace determination of iodine 129 in aqueoussamples u sing t he Agilent 7700x ICP-MS w ith oxygen reaction mode (使用Agilent 7700x ICP-MS氧气反应模 式分析水中的超痕量碘129) 9 ) ， ， 安 捷伦出版号5990-8171EN， 2011年6月，在线获取 www.agilent.com/chem/icpms。 ) www.agilent.com/chem/cn 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 @安捷伦科技(中国)有限公司，2012 2012年5月28日出版 出版号：5991-0321CHCN Agilent Technologies Agilent Technologies 摘要碘 129 ( 129 I) 是一种长寿命的放射性核素（半衰期 1570 万年），由核武器试验和核电站或乏核燃料处理厂泄露释放到环境中。ICP-MS 是一种灵敏快速的检测技术，测定环境中的 129 I 和同样有重要分析意义的 129 I/127 I 比值只需要进行少量的样品处理。但因为以下两方面的原因使这个应用富有挑战性：129 I会受到来自 氙 129（129 Xe，氩等离子体气中的杂质）的干扰；129 I 在样品中的浓度极低。 因此，高灵敏度和低背景是准确测定 129 I 浓度和 129 I/127 I 比值的关键。在以往的研究中，利用单四极杆 ICP-MS (ICP-QMS) 和八极杆反应池在反应模式下成功消除了 129Xe 对 129I 的干扰。使用氧气作为反应气体，通过电荷转移将 Xe+ 电中和形成 Xe 原子，从而将其从谱图中去除。用这种方法，得到的 129I 检测限 (DL) 为 1.1 ppt，并可以成功测定 NIST 3231 SRM 标准溶液 I 和标准溶液 II 的 129I/127I 比值。但同时也发现，ICP-QMS 存在某些局限，由于放射性核素测定中普遍存在的同位素丰度上的巨大差异（129I/127I 比值为 10-6 至10-8），会出现主要元素峰与痕量元素峰相叠加的问题。单级 MS 分离相邻组分峰的能力被称为丰度灵敏度，129I 的痕量分析使 ICP-QMS 在丰度灵敏度上的局限更加突出。在前期研究中，还将氦气通入池内，热化离子束，以提高丰度灵敏度。在这种情况下，由于痕量元素比主要元素高 2 amu，加入氦气减弱了高质量数峰的拖尾，从而可以进行精确的测定。低质量数峰的拖尾在 ICP-QMS中更严重，假如痕量元素峰比主要元素峰低 1~2 amu，将无法进行此项测定。因为前期工作已经完成，安捷伦公司开发了 8800 电感耦合等离子体串联质谱仪（通常简称为 ICP-MS/MS）。8800 ICP-MS/MS 在八极杆反应池 (ORS3) 及四极杆质量过滤器（现称为 Q2）之前，增加了一个主四极杆质量过滤器 (Q1)，形成 MS/MS 结构。在 ICP-MS/MS 中，Q1 作为质量过滤器，仅允许目标分析物质量数的离子进入到池内而阻止其他离子进入。由于来自等离子体和样品基体的干扰离子被 Q1 消除，反应效率大大增强，无论样品基质如何变化，反应路径和产物离子均可保持一致。较之 ICP-QMS，8800 在反应模式下的高灵敏度和在任何样品基体中消除干扰的一致性对本研究至关重要。此外，8800 的四级真空系统提供了极低的终端真空度和极低的背景干扰，因而改善了 129I 的检测限和 129I/127I 的精密度。8800 用于放射性同位素比值测定的另一个关键优势是丰度灵敏度比 ICP-QMS2有了大幅的提高。因为 MS/MS 的丰度灵敏度是两个四极杆丰度灵敏度的累积，8800 表现出了 ICP-MS 前所未有的最高灵敏度 (<10-10)。本研究的目的是应用 8800 在 MS/MS 模式下测定 129I，在前期工作的基础上进一步提高 129I 的检测限和 129I/127I 的精密度，同时获得远高于 ICP-QMS 的丰度灵敏度。结论由于比 ICP-QMS 更优异的信噪比，新型 Agilent 8800 ICPMS/MS 在应对这一富有挑战性的应用中表现出了卓越的分析性能。分析结果证实了对超痕量 129I 精确的测定能力以及 NIST 3231 标液中碘同位素比值与认证值的高度吻合。这一性能通过 MS/MS 模式特有的超高丰度灵敏度得以实现。虽然 8800 卓越的丰度灵敏度在本研究的 129I 测定中并非必不可少，但它将会在 ICP-MS 目前无法实现的高纯度金属和放射性核素测定方面拓展新的应用。