土壤和沉积物中挥发性有机物检测方案(气质联用仪)

HJ 642 土壤和沉积物挥发性有机物的测定-顶空-气相色谱-质谱法 简介 挥发性有机物(VOCs)是指沸点在50-250℃范围内的一系列化合物，因其广泛应用于化工原料和有机溶 剂中，因此在自然界越来越多地检测到 VOCs的存在。VOCs 对人体健康有巨大影响，许多具有致突变、致癌和致畸效应，或者具有难闻气味，而且非常难以降解，危害很大。因此对 VOCs 进行检测和含量控制是必须的。 中国环境保护标准 HJ642-2013规定了测定土壤和沉积物中挥发性有机物(VOCs)的顶空-气相色谱质谱法。该标准适用于土壤和沉积物中36种挥发性有机物的测定。该标准的执行不仅需要实验室具有样品制备和处理能力，也需要仪器设备具有足够的稳定性和灵敏度。本文使用PerkinElmer TurboMatrixHS40 联用 Clarus SQ 8 GC/MS 测定土壤中VOCs。 TurboMatrix HS40 具有惰性的样品传输管路和优异的气体控制模块，具备卓越的稳定性，其专利设计的压力平衡时间进样技术保证了仪器的高灵敏度，配备 Clarus SQ 8 GC/MS 均符合HJ 624-2013方法设定的性能标准。文中所示 VOCs 的线性，结果重现性，回收率和检出限，表明该仪器配置具有优异的检测性能，完全可以满足方法需要。 材料与方法仪器 本文使用 PerkinElmer Clarus SQ8 GC-MS (EI 源) 与TurboMatrix HS40联用分析。 试剂 实验用水：纯水机设备制备用水，经空白实验确认无干扰。甲醇：色谱纯级别，使用前经空白实验确认无干扰。 氯化钠：优级纯 磷酸：优级纯 基体改进剂：250 mL实验用水，滴加几滴磷酸，调节PH值≤2。加入90g氯化钠。溶解并混匀。 标准使用液(37种)：直接购买浓度买1000 u g/ml的混标，使用前用甲醇稀释至100 ug/ml。 内标使用液(3种)：选用氟苯，氯苯-d5和1，4-二氯苯-d4做为内标物，配制浓度为250 ug/ml， 溶剂为甲醇。 替代物：4-溴氟苯(BFB)和甲苯-d8，浓度均为100ug/ml，溶剂为甲醇。 石英砂：外购，使用前确认无干扰。 校准曲线的配制 取5个顶空瓶，分别称取2.0g 石英砂于顶空瓶中，各加入5mL基体改进剂，再分别加入0.5，1，2，5， 10uL的100 ug/mL 挥发性有机物混标，0.5，1，2，5，10uL的100 ug/mL替代物，2.0 uL的250 u g/mL 的内标使用液，加盖密封，得到的初始校准曲线见表1。 表1.校准曲线浓度 1 2 3 4 5 标准品浓度(ug/kg) 25.0 50.0 100.0 250.0 500.0 替代物浓度(ug/kg) 25.0 50.0 100.0 250.0 500.0 内标物浓度(ug/kg) 250.0 250.0 250.0 250.0 250.0 实验条件 顶空、气相色谱仪及质谱仪的操作条件见表2所示。 表2.顶空、气相色谱仪及质谱仪的操作条件 HS-40 炉温 (℃) 70 平衡时间(min) 50 传输线压力 (psi) 22 取样针(℃) 95 加压时间(min) 1.5 瓶压力(psi) 30 传输线(℃) 110 进样时间(min) 0.05 Clarus 680 气相色谱参数 色谱柱 Elite-624(60m*0.32mm*1.8um) 载气 (ml/min) 1 进样口(℃) 120 升温程序 温度(C) 时间(min) 升温速度(C/min) 35 3 4 120 0 8 180 0 15 220 10 Clarus SQ8 T 质谱条件参数 传输线温度(℃) 250 离子源(C) 230 工作方式 Scan and SIR 溶剂延迟(min) 3 结果 根据表2的仪器运行条件，得到37种 VOCs总离子流色谱图和选择离子流图，如图1所示。 图1.37种 VOCs 的离子流色谱图 表3所列为各组分的出峰顺序，保留时间和定量离子。 表3.各组分的出峰顺序，保留时间和定量离子 序号 化合物名称 CAS 号 保留时间(min) 定量离子 1 氯乙烯 75-01-4 5.731 62 2 1，1-二氯乙烯 75-35-4 9.351 96 3 二氯甲烷 75-09-2 10.841 84 4 反-1，2-二氯乙烯 156-60-5 11.451 96 5 1，1-二氯乙烷 75-34-3 12.711 63 6 顺-1，2-二氯乙烯 156-59-2 14.283 96 7 氯仿 67-66-3 15.106 83 8 1，1，1-三氯乙烷 71-55-6 15.538 97 9 四氯化碳 56-23-5 15.882 117 10 1，2-二氯乙烷 107-06-2 16.809 62 11 苯 71-43-2 16.553 78 IS1 氟苯 462-06-6 17.30 96 12 三氯乙烯 79-01-6 18.35 95 13 1，2-二氯丙烷 78-87-5 19.165 63 14 一溴二氯甲烷 75-27-4 19.911 83 Surr 甲苯-D8(Surr) 2037-26-5 21.944 98 15 甲苯 108-88-3 22.154 91 16 1，1，2-三氯乙烷 79-00-5 23.631 83 17 四氯乙烯 127-18-4 23.776 166 18 二溴氯甲烷 124-48-1 24.809 129 19 1，2-二溴乙烷 106-93-4 25.236 107 IS2 氯苯-D5(IS2) 3114-55-4 26.498 117 20 氯苯 108-90-7 26.609 112 21 乙苯 100-41-4 26.813 91 22 1，1，1，2-四氯乙烷 630-20-6 26.848 131 23 间，对·二甲苯 108-38-3/106-42-3 27.157 106 24 邻-二甲苯 95-47-6 28.292 106 25 苯乙烯 100-42-5 28.365 104 26 溴仿 75-25-2 28.958 173 Surr 4-溴氟苯(Surr) 460-00-4 29.801 95 27 1，1，2，2-四氯乙烷 79-34-5 30.229 83 28 1，2，3-三氯丙烷 96-18-4 30.392 75 29 1，3，5-三甲基苯 108-67-8 30.793 105 30 1，2，4-三甲基苯 95-63-6 31.742 105 31 1，3-二氯苯 541-73-1 32.498 146 IS3 1，4-二氯苯-D4(IS3) 3855-85-1 32.643 152 32 1，4-二氯苯 106-46-7 32.717 146 33 1，2-二氯苯 95-50-1 33.547 146 34 1，2，4-三氯苯 120-82-1 36.727 180 35 六氯丁二烯 87-68-3 36.927 225 36 萘 91-20-3 37.296 128 使用表1所列校准样品依次进样，得到各组分的标准曲线和线性回归系数如下表4所示。 表4.各组分标准曲线和线性回归系数 18 二溴氯甲烷 0.1171X-4.5257 0.9992 19 1，2-臭溴乙烷 0.1074X-4.1482 0.9991 20 氯苯 0.7983X-5.7920 0.9999 21 乙苯 1.3471X-11.0651 0.9997 22 1，1，1，2-四氯乙烷 0.2892X-12.2255 0.9996 23 间，对-二甲苯 0.9678X-14.4938 0.9993 24 邻-二甲苯 0.4476X-9.6751 0.9996 25 苯乙烯 0.6339X-11.0403 0.9987 26 溴仿 0.1132X-7.7739 0.9987 Surr 4-溴氟苯 0.2874X-5.2776 0.9992 27 1，1，2，2-四氯乙烷 0.3646X-7.1050 0.9999 28 1，2，3-三氯丙烷 0.3104X-8.1093 0.9998 29 1，3，5-三甲基苯 3.0164X-26.6019 0.9987 30 1，2，4-三甲基苯 2.5894X-19.6923 0.9995 31 1，3-二氯苯 1.4837X-14.1402 0.9996 32 1，4-二氯苯 1.3404X-1.4877 0.9991 33 1，2-二氯苯 1.3460X-13.2789 0.9997 34 1，2，4-三氯苯 0.7417X-29.6262 0.9954 35 六氯丁二烯 0.4066x-24.1479 0.995 36 萘 2.4258X-41.8979 0.9991 各组分的回归系数大于0.995，显示了方法良好的线性。 表5所列结果包括重现性 (RSD)、检出限(MDL)、测定下限及回收率。检出限及测定下限的测定参照 HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》。评估检出限时采用空白加标(石英砂)，加标量为5ug(浓度为 2.5 u g/kg)， 测定下限为4倍检出限。RSD 为向2g土壤or石英砂中加入5mL基体改进剂，并分别加入2uL和5uL的100 ppm标准品和替代物、2.0 uL的250 ug/mL 的内标使用液，得到标准品的浓度为100 ug/kg，250 ug/kg。连续测定六次的相对标准偏差。回收率为向2g土壤中，加入5mL基体改进剂，并分别加入2uL和5 uL的100 ppm标准品和替代物、2.0 uL的250 ug/mL 的内标使用液时得到的回收率。 表5.重现性、检出限、测定下限和回收率 如上表所示，100 u g/kg 和250 u g/kg 浓度的加标样品RSD%范围分别为1.48-8.76%和1.79-8.94%，在标准(HJ642-2013)涵盖的范围1.1-15%之内。 加标回收范围分别为74.92-117.51%和89.56-106.41%，优于标准 (HJ642-2013)涵盖的回收率范围(100 u g/kg 回收率为65.2-134%，和250 ug/kg回收率为73.3-107%)。 ( 根据本文实验条件得到的检出限为0.54 ug/kg~2.07 ug/kg ， 测定下限为2.17 ug/kg~8.27 ug/kg。优于标 准 (HJ642-2013)给出的方法检出限为0.8-4 ug/kg，测定下限为3.2-14 ug/kg。 ) 结论 ( 实验结果表明 使用 PerkinElmer TurboMatrix HS40联用 Clarus SQ 8 GC/MS 测定土壤中VOCs 很容易实现HJ642-2013 方法所设定的性能标准。本文建立的方法 具有很好的准确度，精密度和检出限，该仪器配置具有优异的检测性能，完全可以满足方法需要。 ) 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司 地址：上海张江高科技园区张衡路1670号邮编：201203电话：021-60645888传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn PerkinElmer 要获取我们全球办公室的完整列表，请访问 www.perkinelmer.com/ContactUs 欲了解更多信息，请扫描维码关注我们的微信公众账号◎ PerkinElmer， Inc. 版权所有。保留所有权利。 PerkinElmer是 PerkinElmer， Inc. 的注册商标。所有其他商标均为其各自所有者的财产。所有解释权归PerkinElmer.CHN_ PKI 材料与方法仪器本文使用PerkinElmer Clarus SQ8 GC-MS（EI 源） 与TurboMatrix HS40 联用分析。试剂实验用水：纯水机设备制备用水，经空白实验确认无干扰。甲醇：色谱纯级别，使用前经空白实验确认无干扰。氯化钠：优级纯磷酸：优级纯基体改进剂：250 mL 实验用水，滴加几滴磷酸，调节PH 值≤ 2。加入 90 g 氯化钠。溶解并混匀。标准使用液（37 种）：直接购买浓度为1000 μg/ml 的混标，使用前用甲醇稀释至100 μg/ml。内标使用液（3 种）：选用氟苯，氯苯-d5 和1,4- 二氯苯-d4做为内标物，配制浓度为250 μg/ml，溶剂为甲醇。替代物：4- 溴氟苯（BFB）和甲苯-d8，浓度均为100μg/ml，溶剂为甲醇。石英砂：外购，使用前确认无干扰。校准曲线的配制取5 个顶空瓶，分别称取2.0 g 石英砂于顶空瓶中，各加入5 mL 基体改进剂，再分别加入0.5，1，2，5，10 μL的100 μg/mL 挥发性有机物混标，0.5，1，2，5，10μL 的100 μg/mL 替代物，2.0 μL 的250 μg/mL 的内标使用液，加盖密封，得到的初始校准曲线见表1。