饮料中邻苯二甲酸酯含量检测方案(气质联用仪)

岛津应对邻苯二甲酸酯事件整体解决方案 岛津国际贸易(上海)有限公司 序言 在台湾发生的"起云剂"事件，目前正在逐渐升温为国际食品安全事件。据媒体报道，有毒"起云剂"已经在台湾销售约30年，并售往菲律宾、越南、大陆等地。 塑化剂 DEHP 即邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯，为人工合成的化学物质，添加在塑胶中可增加弹性，广泛存在于农膜、塑料袋、玩具、橡胶管中，属环境激素，可致癌、致畸，并引起男性不育。而起云剂则是一种乳化剂，属于合法食品添加剂，常用于饮料、果冻，避免产品出现油水分层。起云剂常见原料是阿拉伯胶、乳化剂、棕榈油或葵花油，但台湾黑心公司制造起云剂时偷工减料，用塑化剂取代成本贵5倍的棕相油，以图牟取暴利。 台湾毒饮料事件，可能仅是"塑化剂"食品安全问题的冰山一角，塑化剂多年来被广泛使用到食品、药品中，犹如"翻版三聚氰胺"。香港媒体报道称一项血液抽查发现，99%被抽查的血液样本中都含有"塑化剂"。 鉴于台湾塑化剂风波已经酿成重大食品安全危机。中国卫生部专门为此公布了第六批食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单，包括邻苯二甲酸酯类物质等共17种。公告指出，此类物质可能添加在乳化剂类食品添加剂、使用乳化剂的其他类食品添加剂或食品中，并列出检测方法 GB/T21911-2008 《食品中邻苯二甲酸酯的测定》。 岛津公司作为全球著名的分析仪器厂商，进入中国已经30多年，长期以来一致关注国内外食品安全，积极应对当今食品安全的新局面，及时提供全面的解决方案，致力于食品安全问题彻底解决。在卫生部公布第六批食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单后，岛津公司在第一时间开展相关实验并提供食品中邻苯二甲酸酯测定的解决方案。 本解决方案以GB/T 21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》为主要参考依据，使用 GCMS气相色谱质谱联用仪测定饮料类不含油脂食品中17种邻苯二甲酸酯含量，以岛津公司独有的在线 GPC-GCMS测定方便面调味包等含油脂食品中邻苯二甲酸酯含量；使用 LCMS-IT-TOF 进行食品中邻苯二甲酸酯含量快速筛查， LCMS-8030 串联液质进行食品中相关组分检测等。此外，方案中还包含了使用 GCMS 测定玩具类塑料、化妆品和纺织品中6种邻苯二甲酸酯含量的解决方案。 岛津国际贸易(上海)有限公司 分析中心 2011年6月 目录 1前言 2相关法规及政策 3理化性质. 5 4食品解决方案 4.1 GCMS测定饮料类食品中17种邻苯二甲酸酯含量.. 7 4.2 在线 GPC-GCMS 测定方便面调味包(含油脂)食品中17种邻苯二甲酸酯含量....13 4.3 LCMSMS 测定饮料中邻苯二甲酸酯含量 .20 4.4LCMS-IT-TOF 快速筛查饮料中邻苯二甲酸酯. 32 4.5 LCMS 测定果冻中邻苯二甲酸酯含量.. .39 4.6 GCMS 测定生活饮用水、地表水中 DEHP含量.. 44 5玩具类塑料解决方案 5.1GCMS 测定玩具类塑料中邻苯二甲酸酯含量 .. 46 6化妆品解决方案 6.1 GCMS 测定化妆品中邻苯二甲酸酯含量. 。49 7纺织品解决方案 7.1 GCMS 测定纺织品中邻苯二甲酸酯含量 .53 食品中邻苯二甲酸酯含量测定整体解决方案 一、前言 邻苯二甲酸酯是-类能起到软化作用的化学品。它被普遍应用于玩具、食品包装、乙烯地板、壁纸、清洁剂、指甲油、喷雾剂、洗发水和沐浴液等数百种产品中。邻苯二甲酸酯与塑料的结合不是一种化学结合，而是物理结合，因此，随着时间推移，它可以从塑料制品中逸出。研究表明，塑料工业的发展和塑料制品的大量使用，使得邻苯二甲酸酯类物质已经普遍存在于大气、水体、土壤环境中，并进入人体和生物中。 邻苯二甲酸酯是一种具有类似雌激素作用的环境激素。研究表明，邻苯二甲酸酯会影响人体的内分泌系统， 干扰人体正常的荷尔蒙分泌，对男性而言，长期接触可能导致精子减少、精子活力降低，从而导致不育；对女性而言则会干扰胎儿的内分泌，影响胎儿的性别。 二、相关法规及政策 1.欧盟：欧盟率先于2005年12月27日发布2005/84/EC 指令，限制在玩具及儿童护理产品中的塑胶材料中使用6种邻苯二甲酸酯，该指令于2007年1月16日正式生效，所有欧盟成员国应于2007年7月16日前将该指令转化为本国法例，并须确保由2008年1月16日开始实行各自的有关法例。。具体要求为：玩具及儿童护理品中 DEHP、BBP和DBP含量不得超过 0.1%。对于可被儿童放入口中的玩具及儿童护理产品中 DINP、DIDP 和 DNOP 含量不得超过0.1%。 2.美国：美国《消费品安全法》修正案(众议院第 H.R.4040 法案)规定，所有玩具或儿童护理用品中，DEHP、DBP或 BBP含量应小于0.1%。可放入口中的儿童玩具和儿童护理用品中 DINP、DIDP 或 DNOP含量不得超过 0.1%。 3.日本：日本食品卫生法和玩具安全标准 ST2002 规定，6岁以下儿童PVC树脂玩具中禁止使用DEHP，6岁或以下儿童的，J9于儿童嘴部直接接触的所有 PVC 玩具禁止使用 DEHP 和DINP。 4.丹麦：除了同上述欧盟所规定的六项含量要求外，针对小于三岁幼童所使用的玩具及育儿物品，其他任一项邻苯二甲酸酯类含量不得超过 0.05%。 5.阿根廷：儿童童具和儿童用品中 DEHP、BBP和 DBP 含量不得超过 0.1%。可放入口中的儿童玩具、儿童用品中 DINP、DIDP 和 DNOP) 含量不得超过 0.1%。 6..巴西：所有乙烯基材料的儿童玩具中 DEHP、BBP或 DBP 含量不得超过0.1%，3岁以下儿童的所有乙烯基玩具中6项邻苯二甲酸酯含量不得超过0.1%。 7.中国台湾：台湾环保署，已将 DEHP、DBP、DMP列管为第四类毒性化学物质管制。DnOP则被 列管为第一类毒性化学物质，限制其使用用途。 8.中国：中国卫生生2011年6月1日发布了卫生部公告2011年第16号，即食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单(第六批)，名单包括邻苯二甲酸酯类物质等共17种，可能添加的食品品种为乳化剂类食品添加剂、使用乳化剂的其他类食品添加剂或食品等，检测方法依据 GB/T 21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》。 9.中国：GB 3838-2002《地表水环境质量标准》集中式生活饮用水地表水源地特定项目中有关邻苯二甲酸酯类物质有 DBP 和 DEHP， 限量值分别为 0.003 mg/L 和0.008 mg/L； GB 5749-2006 《生活饮用水卫生标准》生活饮用水水质非常规指标中 DEHP 限量值为 0.008 mg/L。 三、理化性质 1.理化性质： 邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，缩写 PAE， 是邻苯二甲酸形成的酯的统称。当被用作塑料增塑剂时，般指的是邻苯二甲酸与4~15个碳的醇形成的酯。其中邻苯二甲酸二辛酯是最重要的品种。 塑胶中常添加的邻苯二甲酸酯类有下列16种：己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPrP)、邻苯二甲酸二乙酯(DIBP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)和邻苯二甲酸二正壬酯(DNNP)。 2.危害： 近年来，科学家怀疑被广泛用于产品增塑剂的邻苯二甲酸酯会干扰人类内分泌特别是生殖功能，过去几十年男性精子数量的减少可能与摄入这类人工合成化学品有关。但人体一般情况下会从环境中吸收多少邻苯二甲酸酯一直以来并不清楚。德国研究协会日前发布的新闻公报说，该协会资助德国厄兰格格纽伦堡大学进行的专项研究结果表明，人体对邻苯二甲酸酯的摄入量远比原先预测的多，儿童尤其如此。在某些情况下，测试结果显示，人体摄入剂量甚至超过了 TDI 值。TDI 是每天允许吸收的最大剂量，在此范围内，人体不会出现有害反应。 像邻苯二甲酸二乙酯这类的邻苯二甲酸酯作为增塑剂(软化剂)目前被广泛应用，全世界邻苯二甲酸二乙酯的年产量达200万吨，其中90%被用于 PVC增塑剂。另外，许多化妆品和纺织品的生产也离不开邻苯二甲酸酯。专家认为，环境中残留、积累的邻苯二甲酸酯可以说普遍存在，人体主要通过食品和空气两个途径吸收它。 邻苯二甲酸酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌，使男子精液量和精子数量减少，精子运动能力低下，精子形态异常，严重的会导致睾丸癌，是造成男子生殖问题的“罪魁祸首”。 在化妆品中，指甲油的邻苯二甲酸酯含量最高，很多化妆品的芳香成分也含有该物质。化妆品中的这种物质会通过女性的呼吸系统和皮肤进入体内，如果过多使用，会增加女性患乳腺癌的几率，还会危害到她们未来生育的男婴的生殖系统。 而就目前的情况看，人们对儿童用品中的邻苯二甲酸酯最为重视。欧盟于1999年就正式作出决定，在欧盟成员国内，对3岁以下儿童使用的与口接触的玩具(如婴儿奶嘴)以及其他儿童用品中邻苯二甲酸酯的含量进行严格限制。专家发现，含有邻苯二甲酸酯的软塑料玩具及儿童用品有可能被小孩放进口中，如果放置的时间足够长，就会导致邻苯二甲酸酯的溶出量超过安全水平，会危害儿童的肝脏和肾脏，也可引起儿童性早熟危害。 四食品解决方案 饮料类食品中邻苯二甲酸酯的含量的测定 1.实验部分 1.1适用范围 本方法适用于饮料蕾食品中邻苯二甲酸酯的含量测定。 1.2方法原理 样品用适量的正己烷萃取，离心静置后取上层清液，用 GCMS 进行分析测定。 1.3样品萃取 精确量取混合均匀的液体饮料样品5ml于离心试管中，用移液枪加入2ml正己烷，盖上盖子，涡旋混合器上震荡2min， 离心机离心分层。取上层清液于进样小瓶中， GCMS 分析。 1.4 仪器和设备 仪器：：岛津 GCMS-QP2010Ultra 设备： 涡旋混合器 离心机 旋转蒸发仪 氮吹仪 1.5分析条件 色谱柱： Rtx-5SilMS， 30m×0.25mm ×0.25um 进样方式：不分流进样 进样时间：1min 进样口温度：280℃ 进样体本：1pL 载气： He 载气控制模式：恒定线速度模式 柱温程序：60℃(1min) 20℃/min 220℃(1min) 5℃/min 280℃(4min) 离子源温度：230℃ 接口温度：280℃ 采集方式： Scan 2.结果与讨论 2.1邻苯二甲酸酯标准品出峰谱图 7.5(x1，000，000) 图1：17种邻苯二甲酸酯标准品溶液(2mg/L)TIC图 表1：各组分名称、保留时间及特征离子 NO. 化合物名称 保留时间 (min) 目标离子(m/z) 参考离子(m/z) 1 邻苯二甲酸二甲酯 7.676 163 77，133 2 邻苯二甲酸二乙酯 8.548 149 177，176 3 邻苯二甲酸二异丁酯 10.281 149 57，150 4 邻苯二甲酸二丁酯 11.034 149 150，205 5 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 11.338 59 149，104 6 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 11.995 149 85，167 7 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 12.392 149 73，72 8 邻苯二甲酸二戊酯 12.815 149 150，237 9 邻苯二甲酸二己酯 14.978 149 150，251 10 邻苯二甲酸丁基苄基酯 15.116 149 91，206 11 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 16.551 149 57，193 12 邻苯二甲酸二环己酯 17.229 149 167，249 13 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 17.398 149 167，279 14 邻苯二甲酸二苯酯 17.561 225 77，226 15 邻苯二甲酸二正辛酯 19.958 149 150，279 16 邻苯二甲酸二异壬酯 21.075 293 149，127 17 邻苯二甲酸二壬酯 22.532 149 150，293 2.2标准曲线及线性范围 配制一系列浓度为0.5、2、5、10、20mg/L的邻苯二甲酸酯的混合标准溶液，以浓度为横坐标，定量离子的峰面积为纵坐标，绘制校准曲线，标准曲线和线性相关系数如下所示。 以 0.01mg/L 标样数据为基础，3倍信噪比计算各组分的最低检出限如下表所示。 表217种邻苯二甲酸酯标准曲线相关系数及检出限 序号 化合物名称 相关系数 检出限(ug/kg) 1 邻苯二甲酸二甲酯 0.9981 0.59 2 邻苯二甲酸二乙酯 0.9985 1.43 3 邻苯二甲酸二异丁酯 0.9987 0.33 4 邻苯二甲酸二丁酯 0.9990 0.12 5 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 0.9983 3.20 6 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 0.9986 1.00 7 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 0.9981 3.33 8 邻苯二甲酸二戊酯 0.9995 0.80 9 邻苯二甲酸二己酯 0.9988 0.58 10 邻苯二甲酸丁基苄基酯 0.9986 2.24 11 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 0.9981 5.63 12 邻苯二甲酸二环己酯 0.9986 1.14 13 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 0.9987 0.62 14 邻苯二甲酸二苯酯 0.9987 1.84 15 邻苯二甲酸二正辛酯 0.9976 1.16 16 邻苯二甲酸二异壬酯 0.9994 2.36 17 邻苯二甲酸二壬酯 0.9974 1.42 2.3回收率和重现性测试 取5ml饮料样品，加入一定量邻苯二甲酸酯混标溶液，加标浓度200ug/kg， 按照上述方法进行前处理，测试回收率，结果如下表。 表3邻苯二甲酸酯的回收率及重现性结果 序号 化合物名称 回收率(%) 平均值 RSD 1 2 3 4 5 (%) (%) 1 邻苯二甲酸二甲酯 82.17 81.23 75.87 79.07 73.01 78.27 4.87 2 邻苯二甲酸二乙酯 68.39 67.50 64.69 64.56 61.07 65.24 4.41 3 邻苯二甲酸二异丁酯 77.09 79.53 77.90 80.18 81.02 79.14 2.05 4 邻苯二甲酸二丁酯 87.68 93.68 73.85 76.90 79.30 82.28 9.95 5 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 71.76 69.23 69.34 71.94 69.51 70.35 1.95 6 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 91.20 95.62 96.21 90.89 95.87 93.96 2.84 7 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 93.84 88.68 95.60 79.65 76.58 86.87 9.74 8 邻苯二甲酸二戊酯 92.41 95.43 94.61 88.98 91.10 92.50 2.83 9 邻苯二甲酸二己酯 109.46 116.28 112.56 108.15 111.20 111.53 2.82 10 邻苯二甲酸丁基苄基酯 107.67 108.33 108.49 106.28 107.08 107.57 0.85 11 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 89.35 96.99 103.83 96.25 88.60 95.00 6.58 12 邻苯二甲酸二环己酯 106.96 117.80 114.29 99.29 106.10 108.89 6.69 13 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 90.96 89.77 96.62 84.31 89.56 90.24 4.86 14 邻苯二甲酸二苯酯 98.09 99.96 99.52 95.72 97.12 98.08 1.77 15 邻苯二甲酸二正辛酯 114.70 106.55 100.75 108.80 100.75 106.31 5.53 16 邻苯二甲酸二异壬酯 110.78 107.27 110.93 97.65 105.45 106.42 5.10 17 邻苯二甲酸二壬酯 90.27 101.16 98.28 85.50 93.09 93.66 6.67 2.4样品测试 按照1.3所述方法处理饮料样品，分析结果见表4。 表4实际样品测定结果 序号 化合物名称 样品分析结果(mg/kg) 芭乐汁 运动饮料 绿茶-1 绿茶-2 奶茶 1 邻苯二甲酸二甲酯 N.D N.D N.D N.D N.D 2 邻苯二甲酸二乙酯 N.D N.D N.D N.D N.D 3 邻苯二甲酸二异丁酯 N.D N.D N.D N.D N.D 4 邻苯二甲酸二丁酯 0.086 N.D N.D N.D N.D 5 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 N.D N.D N.D N.D N.D 6 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 N.D N.D N.D N.D N.D 7 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 N.D N.D N.D N.D N.D 8 邻苯二甲酸二戊酯 N.D N.D N.D N.D N.D 9 邻苯二甲酸二己酯 N.D N.D N.D N.D N.D 10 邻苯二甲酸丁基苄基酯 N.D N.D N.D N.D N.D 11 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 N.D N.D N.D N.D N.D 12 邻苯二甲酸二环己酯 N.D N.D N.D N.D N.D 13 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 0.059 2.70 N.D N.D 0.097 14 邻苯二甲酸二苯酯 N.D N.D N.D N.D N.D 15 邻苯二甲酸二正辛酯 N.D N.D N.D N.D N.D 16 邻苯二甲酸二异壬酯 N.D N.D N.D N.D N.D 17 邻苯二甲酸二壬酯 N.D N.D N.D N.D N.D 3结论 本文建立了饮料中17种邻苯二甲酸酯的分析方法，该方法在测定浓度范围内标准曲线线性关系好，回收率和重现性良好，能够准确地对饮料中的邻苯二甲酸酯的含量进行测定。 在线GPC-GCMS 法测定含油脂食品中17种邻苯二甲酸酯 1实验部分： 1.1适用范围：使用在线凝胶渗透色谱-气相色谱质谱联用法测定含油脂食品中17种邻苯二甲酸酯含量的分析方法。 1.2方法原理： 利用石油醚振荡提取样品中邻苯二甲酸酯，经旋转蒸发及及吹至干后，加入经正己烷饱和的乙腈提取，提取液加入 PSA 和 C18净化，离心后取上清液由 GPC-GCMS 进行检测。 1.3样品前处理： 1.4分析条件： 仪器：：岛津 GCP-GCMS在线凝胶渗透色谱-气相色谱质联用仪 GPC条件： 色谱柱： Shodex CLNpak EV-200 (2.1mm×150mm)流动相：丙酮/环己烷(3/7，'， V/V) 流速：0.1mL/min 柱温：40℃ 进样量：： 10pL GCMS 条件： 色谱柱：惰性石英管：5m×0.53mm预页：Rtx-5MS， 5m×0.25mm×0.25um 分析柱： Rtx-5MS， 25m×0.25mm×0.25um PTV 进样模式 进样口温度程序：120℃(5min)-100℃/min-250℃ (30.6min) 柱温程序：82℃(5min)-20℃/min-220℃(1min)-5℃/min-300℃(8min) 载气：氦气 压力程序：120kPa (0min) -100kPa/min-180kPa(4.4min) -49.8 kPa/min-120kPa (30.7min)不分流进样：7min； 接口温度：280℃；离子源温度：230℃ 采集方式： SIM 定量方法：外标法 2实验结果 2.1标准谱图 邻苯二甲酸酯17种混合标准溶液扫描总离子流图如图1所示。 图1、17种邻苯二甲酸酯扫描总离子流图 1邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，2邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，3邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，4邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，5邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)，6邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)，7邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)，8邻苯二甲酸二戊酯(DPP)，9邻苯二甲酸二己酯(DHXP)，10邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)，11邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)， 12邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)，13邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，14邻苯二甲酸二苯酯(DPhP)，15邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)， 16邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)， 17邻苯二甲酸 二壬酯(DNP) 2.2标准曲线 配制5个浓度点标准溶液，浓度分别为：0.05，0.1，0.5，1.0和2.0ug/mL (DINP浓度分别为：0.1，0.5，1.0，2.0和5.0ug/mL)，得到标准曲线如图2所示，标准曲线方程、相关系数和特征离子如表1所示。 Area Area 10000000- 7500000- 7500000- 5000000- 5000000- 2500000- 2500000- 0 0- 0.0 1.0 Conc. DEP DBP DMEP BMPP Area Area DEHP DNP 图2、17种邻苯二甲酸酯标准曲线 表1、标准曲线相关系数和特征离子 序号 名称 相关系数 特征离子 1 DMP 0.9996 163、133、164 2 DEP 0.9995 149、177、176 3 DIBP 0.9993 149、150、223 4 DBP 0.9981 149、150、223 5 DMEP 0.9997 149、104、207 6 BMPP 0.9990 149、167、251 7 DEEP 0.9999 149、104、176 8 DPP 0.9995 149、150、237 9 DHXP 0.9996 149、150、251 10 BBP 0.9995 149、91、206 11 DBEP 0.9993 149、101、193 12 DCHP 0.9967 149、167、150 13 DEHP 0.9957 149、167、279 14 DPhP 0.9960 225、226、104 15 DNOP 0.9972 149、150、279 16 DINP 0.9999 293、127、149 17 DNP 0.9974 149、150、293 2.3回收率和重现性 分别进行0.1和2.0ug/mL 浓度水平的加标回收试验，每个浓度水平平行处理6份样品，考察峰面积重现性和回收率。数据如表2所示。 表2回收率和重现性 序号 名称 加标0. 1ug/mL 加标2.0ug/mL RSD% (n=6) 回收率% RSD% (n=6) 回收率% 1 DMP 8.37 92.21 2.92 94.61 2 DEP 6. 93 99.44 5.52 101.23 3 DIBP 6.89 76.73 6.58 79.89 4 DBP 8.12 82.43 4.83 85.67 5 DMEP 6.19 107.29 5.57 105.46 6 BMPP 7.31 78.51 4.31 83.99 7 DEEP 6.98 95.78 3.73 96.88 8 DPP 7.76 85.01 2.16 87.16 9 DHXP 6.51 77.28 4.29 80.41 10 BBP 6.11 83.76 2.71 88.57 11 DBEP 4. 89 70.53 3.64 77.82 12 DCHP 7.52 64.31 2.32 67.90 13 DEHP 11.19 73.71 11.60 86.73 14 DPhP 5.98 75.64 2.31 80.71 15 DNOP 6.73 63.14 3.91 65.42 16 DINP 4.32 92.10 2.47 96.84 17 DNP 8.87 65.27 4.60 73.57 2.4检测限 对0.01ug/mL 标准溶液数据，通过GCMSsolution 软件计算仪器检测限(3倍噪声计算)，按上述样品前处理过程计算出食品中邻苯二甲酸酯的检测限结果如表3所示。 表3方法的检测限 序号 名称 溶液检出浓度(ug/L) 检测限(ug/kg) 1 DMP 0.15 1.48 2 DEP 0.06 0.64 3 DIBP 0. 02 0.23 4 DBP 3.72 37.21 5 DMEP 1.05 10.50 6 BMPP 1.43 14.28 7 DEEP 3.56 35.55 8 DPP 1.72 17.16 9 DHXP 0.12 1.18 10 BBP 0.33 3.30 11 DBEP 2.99 29.93 12 DCHP 0. 31 3.10 13 DEHP 0.07 0.68 14 DPhP 0.19 1.85 15 DNOP 0. 13 1.33 16 DINP 21.6 216.00 17 DNP 0.15 1.54 LC/MS/MS 法测定饮料中的11种邻苯二甲酸酯 1实验部分 1.1.适用范围 本方法适用于饮料中邻苯二甲酸酯的含量测定。 1.2.方法原理 样品用适量正己烷震荡萃取，萃取液氮吹吹干后用流动相定容，采用 LC/MS/MS 进行分析测定。 1.3.仪器和设备 1.3.1..仪器：：岛津 LCMS-8030 三重四级杆质谱仪 1.3.2氮吹仪 1.3.3.甲醇 (HPLC级) 1.3.4.一级水 (ISO3696) 1.3.5.正己烷(农残级) 1.3.6.标准物质：：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、令邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯 (DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)。 1.4样品制备 准确移取 5.0 mL 样品于10 mL 螺旋管中，加入2.0 mL正己烷，盖上盖子，置于振荡器上震荡2 min，静置，取上层清液1 mL，40℃氮吹至干，50%甲醇水溶液定容至1mL，用 0.22 um PTFE 滤膜过滤到样品瓶里，上LC/MS/MS分析。 1.5分析条件 柱子 C18 Shim-pack XR-ODS II 75 mmL.×2.0 mmI.D.， 1.6 um 流动相 A-水；B-甲醇 程序 0 min (50%B)， 3-6min (70%B)， 8-11 min (100%B)， 11.1 min(50%B)， 13 min Stop 流速 0.2mL/min 进样量 5 pL 柱温 60℃ 离子源 ESI 采集模式 正， MRM DL 温度 250°C Heat Block 温度 400°C 雾化器流速 3 L/min 干燥气流速 15 L/min MRM 参数 名称 前驱离子 定量离子 定性离子 Q1 Pre Bias(V) CE(V) Q3 Pre Bias(V) DMEP 305.10 259.40 247.00 -16.0 -30.0 -28.0 DMP 195.05 163.10 77.10 -10.0 -10.0 -19.0 DEP 223.10 149.05 177.10 -30.0 -20.0 -17.0 DBP 279.15 149.15 205.15 -30.0 -15.0 -17.0 DBEP 389.20 289.10 141.75 -21.0 -25.0 -23.0 BBP 313.15 91.15 149.05 -30.0 -20.0 -20.0 DCHP 331.20 149.05 167.10 -30.0 -25.0 -18.0 DPP 307.20 275.20 273.20 -16.0 -10.0 -21.0 DEHP 391.30 149.05 113.25 -30.0 -20.0 -18.0 DNOP 391.30 149.05 261.20 -30.0 -15.0 -18.0 DNP 441.30 441.30 一 -14.0 -35.0 -24.0 2实验结果 2.1.色谱图(0.1 mg/L标准品) DMEP .DBP .DBEP BBP DCHP DPP DEHP DNOP 2.2标准曲线 浓度范围：0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.5 mg/L. .DMEP DMP DEP(由于系统干扰过于严重，没能给出校准曲线) DBP DBEP BBP Area(x10，000，000) DCHP ?50Area(x10，000，000) DPP Area(x1，000，000) DEHP DNOP DNP 2.3仪器精密度 为考察仪器的精密度，对高中低三个浓度样品，重复6次进样，测试峰面积和保留时间的重现性。结果见下表： 化合物 50 ppb (n=6) 100 ppb (n=6) 500 ppb (n=6) Area(RSD%) R.T(RSD%) Area(RSD%) R.T(RSD%) Area(RSD%) R.T (RSD%) DEMP 4.50 0.21 3.39 0.16 2.90 0.19 DMP 1.63 0.15 1.14 0.19 1.68 0.36 DEP - - - - - DBP 0.73 0.05 1.35 0.07 1.77 0.04 DBEP 3.11 0.15 3.25 0.28 1.76 0.08 BBP 0.63 0.15 1.16 0.07 1.27 0.06 DCHP 0.56 0.05 1.30 0.09 2.00 0.10 DPP 1.05 0.06 1.62 0.14 1.96 0.15 DEHP 1.82 0.20 2.09 0.22 1.24 0.23 DNOP 1.93 0.19 3.81 0.09 1.17 0.31 DNP 2.70 0.04 3.54 0.05 1.82 0.03 2.4.基质加标色谱图 样品基质加标流程：吸取10 mg/L 的标准溶液 5 uL 到样品中，震荡提取，按照检测细则进行操作。 2.4.1. 冰红茶样品的色谱图 检出冰红茶中含有 DEHP 0.174 mg/L. 2.4.2冰红茶加标0.05 mg/L 样品的色谱图 检出加标中含有 DEHP 0.223 mg/L， 扣除基质中的 0.174 mg/L， 加标回收率为98%. 2.5.实际样品结果 检测样品的定量结果均为扣除溶剂空白后的结果，超出标曲范围的样品，稀释后进样。 样品 溶剂空白 饮料1 饮料2 饮料3 DEHP(mg/L) 0.072 0.785 0.103 0.081 LCMS-IT-TOF快速筛查饮料中邻苯二甲酸酯 1.实验部分 1.1.适用范围 本方法适用于饮料中 PAEs 的定性筛查分析。 1.2.方法原理 样品用正己烷提取，取上清液吹干后，用甲醇复溶，采用LCMS-IT-TOF 进行分析测定。 1.3.仪器和设备 1.3.1仪器：岛津LCMS-IT-TOF 离子阱飞行时间串联质谱仪 1.3.2..甲醇 (HPLC级) 1.3.3.一级水 (ISO3696) 1.3.4.正己烷 (农残级级) 1.4.样品提取 准确移取试样 5.0 mL， 加入正己烷2.0mL， 振荡5 min 后静置，或加入0.5 g NaCl， 5000 r/min 离心3 min，取上层清液1mL，用氮气吹吹至尽干，用甲醇定容至1mL，上LCMS-IT-TOF分析。 1.5分析条件 色谱柱 Shim-pack XR-ODS II 2.0 mm I.D.x 75 mm L.， 2.2 um 流动相 A相-水；B相-乙腈 洗脱程序 梯度洗脱：0.0-4.0 min， 50-80% B； 4.0-10.0 min， 80-90%B； 10.0-17.0 min， 90%B； 17.0-17.1 min， 90-50%B； 20.0 min 停止 流速 0.4mL/min 进样量 4 uL 柱温 40℃ 离子源 ESI 采集模式 正离子 采集范围 MS， m/z 200-600； MS"， m/z 50-600； 离子喷雾电压 4.5 kV 加热模块温度 200℃ CDL 温度 200℃ 雾化气 气1.5 L/min 干燥气 氮气 10L/min 检测器电压 1.70 kV 校准方法 自动调谐优化电压，外标法校准质量数 2 实验结果 2.1 PAEs标样分析结果 图1.13种PAEs 混标的提取离子流色谱图 以上PAEs 的提取离子流色谱图(EIC) 中为11种正离子。由于 m/z 357.2036 和 m/z 413.2662均存在2种同分异构体，故实际含有13 种 PAEs 是提取离子流信息。 图2.溶剂空白的提取离子流色谱图 图3.饮料基质空白的提取离子流色谱图 图4.饮料基质加13种PAEs 混标的提取离子流色谱图 表1.13种PAEs 混标的分析结果详细信息 ID 名称 分子式 保留时间 离子种类 理论 m/z 实测 m/z 质量数偏差 (min) (ppm) 1 DMP C10H1004 1.465 [M+Na]T 217.0471 217.0417 0.00 2 DMEP C14H1806 1.599 [M+Na] 305.0996 305.0984 -3.93 3 DEEP C16H2206 2.850 [M+Na] 333.1309 333.1302 -2.10 4 邻苯二甲酸二苯酯 C20H1404 4.753 [M+Na]* 341.0784 341.0772 -3.52 5 BBP C19H2004 5.341 [M+Na]* 335.1254 335.1243 -3.28 6 DBEP C20H3006 5.428 [M+Na] 389.1935 389.1936 0.26 7 DPP C18H2604 6.812 [M+Na]T 329.1723 329.1708 -4.56 8 DCHP C20H2604 6.906 [M+Na] 353.1723 353.1727 1.13 9 BMPP C20H3004 7.735 [M+Na] 357.2036 357.2021 -4.20 10 DHXP C20H3004 8.553 [M+Na] 357.2036 357.2024 -3.36 11 DEHP C24H3804 11.567 [M+Na] 413.2662 413.2669 1.69 12 DNOP C24H3804 12.580 [M+Na] 413.2662 413.2654 -1.94 13 DNP C26H4204 15.830 [M+Na]+ 441.2975 441.2963 -2.72 根据多级质谱图的精确质量数信息可以推导出化合物的裂解规律。DEHP 的MS质谱图(见图5)、分子式预测结果(见图6)和裂解规律(见图7)如下： 图 5. DEHP 的三级质谱图 使用 Formula Predictor 软件对 DEHP 结果进行预测，预测时使用碎片信息(MS")，同位素规则，不饱和度及及规则，同时预测设置元素为C、H、O，误差范围为 5 ppm， 得到预测结果为 C24H28O4，目标离子的质量数偏差为 1.69 ppm。 图 6. DEHP的分子式预测结果 根据 DEHP 的多级质谱图，推测其可能的裂解规律如下： 图7. DEHP可能得裂解规律 2.2实际样品分析结果 对奶茶、运动饮料、芭乐汁、茉莉花茶4种市售饮料进行 PAEs 定性检测，按1.3中前处理方法提取饮料中PAEs。各饮料中PAEs分析结果如下所示： 图8.某品牌奶茶的提取离子流色谱图 图9.某品牌运动饮料的提取离子流色谱图 图10.某品牌芭乐汁的提取离子流色谱图 图11.某品牌茉莉花茶的提取离子流色谱图 通过 Met ID Solution 筛查软件的谱图对比功能，将溶剂空白数据作为对照组，各饮料数据作为样品组，进行筛查分析。从筛选数据库中快速检测得到4种市种饮料中含有 PAEs的信息，列表如下： 表2.市售饮料中检测到的 PAEs 列表 ID 名称 某品牌奶茶 某品牌运动饮料 某品牌芭乐汁 某品牌茉莉花茶 1 DMP N.D N.D N.D N.D 2 DMEP N.D N.D N.D 检出 3 DEEP N.D N.D N.D 检出 4 邻苯二甲酸二苯酯 N.D N.D N.D 检出 5 BBP N.D N.D N.D 检出 6 DBEP N.D N.D N.D 检出 7 DPP N.D N.D N.D N.D 8 DCHP N.D N.D N.D 检出 9 BMPP N.D N.D N.D N.D 10 DHXP N.D N.D N.D 检出 11 DEHP 检出 N.D 检出 检出 12 DNOP N.D N.D N.D N.D 13 DNP N.D N.D 检出 检出 为增加筛查结果的可靠性，特别对于低含量有争议组分的检测，使用多级质谱图进行定性十分有必要。本文对某品牌茉莉花茶中 DEHP 做了二级质谱分析(见图12)，并用分子式预测软件做了分子式预测(见图13)，预测得目标离子的质量数偏差为 1.21 ppm. 图12.某品牌茉莉花茶中 DEHP 的二级质谱图 图13.某品牌茉莉花茶中 DEHP 的分子式预测结果 LCMS 测定果冻中邻苯二甲酸酯含量 1实验部分 1.1.适用范围 本方法适用于果冻中的五种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量测定。 1.2.方法原理 样品用适量乙腈， NaCl 和 MgSO4处理后离心取上清，再用 PSA 萃取后离心取上清，采用 LC-MS/MS 进行分析测定。 1.3仪器和设备 1.3.1仪器：：：岛津LCMS-2020 液质联用仪 1.3.2甲醇 (HPLC级) 1.3.3乙腈(HPLC级) 1.3.4一一水 (ISO3696) 1.3.5氯化钠(分析纯) 1.3.6硫酸镁(分析纯) 1.3.7.标准物质：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸丁基基苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)。 1.4样品制备 准确称取果冻10g，加入10mL乙腈， 涡旋 1min， 再加入 NaCl 1g 和 MgSO44g， 涡旋1min， 离心 5min，取 2mL上清，加入 PAS 25mg 和MgSO4200mg，涡旋 1min， 离心5min， 取上清进 LC-MS/MS 分析。 1.5分析条件 柱子 Shim-pack XR-ODS ⅡI 75 mmL.*2.0 mmI.D.， 2.2 um 流动相 甲醇/水 程序 0-4 min (50%-80%B)， 4.01-10 min (80%-90%B)， 10.01min(50%B)， 15 min Stop 流速 0.4 mL/min 进样量 4uL 柱温 40℃ 离子源 ESI 采集模式 正离子模式 CDL 温度 250°C Heat Block 温 度 400°C 雾化器流速 1.5 L/min 干燥气流速 10 L/min 离子源电压 +4.5 kV 检测器电压 1.2kV 2实验结果 2.1标准溶液色谱图 100 ng/mL 混标进样后图谱，如图1所示。 图1混标溶液色谱图 (100 ng/mL 混标)1： DMP；2： DEP；3： DPP； 4： BBP； 5： DCHP 2.2标准曲线 以10、50、100、150、200和250 ng/mL 混标制作校准曲线，五种目标组分的标准曲线信息见表1，相关系数达 0.9976 以上。 表1.五种PAEs 的线性方程 组分 方程 R DMP Y=10598X-17248 0.9991 DEP Y=19821X+60632 0.9991 DPP Y=25501X+154519 0.9989 BBP Y=45199X+573212 0.9989 DcHP Y=43526X+467085 0.9976 以 DMP 为例，其工作曲线见图2。 Area conc. 图2DMP的校准曲线 2.3检出限 五种 PAEs 的 LOD 和LOQ范围分别在 0.09-3.68 ng/mL 和 0.28-11.25ng/mL， 见表2。 表2.五种PAEs 的检出限 组分 LOD (ng/mL) LOQ (ng/mL) DMP 3.68 11.15 DEP 0.43 1.30 DPP 0.39 1.17 BBP 0.24 0.72 DcHP 0.09 0.28 2.4精密度试验 取实际样品，以 0.05 mg/kg 加标浓度连续测定5次，以 DMP 为例考察方法的精密度。其保留时间和峰面积重现性见表3。保留时间重现性为0.1%，峰面积重现性小于1%。 表3.DMP的重现性数据(n=5) No. RT (min) Area 1 3.086 82743 2 3.084 83447 3 3.090 82879 4 3.081 82148 5 3.081 82148 Average 3.085 82673 RSD% 0.10 0.66 2.5回收率实验 按照上述方法处理市售的某品牌的果冻，空白及加标色谱图见图4. 图4.市售某果冻的空白(A)及0.05 mg/kg 加标色谱图(B) 选取0.01，0.03和0.05 mg/kg三个加标浓度考察实际样品回收率，见表4。回收率在83.5%-95.8%之间，相对标准偏差在1.2%-7.6%之间。 表4.五种PAEs 的加标回收率及精密度 分析物 0.01mg/kg 0.03 mg/kg 0.05 mg/kg 回收率(%) RSDs(%) 回收率(%) RSDs(%) 回收率(%) RSDs(%) DMP 83.5 2.0 86.7 1.4 87.1 1.2 DEP 87.8 5.0 91.0 3.0 94.6 2.6 DPP 86.1 5.9 91.6 5.2 95.0 3.8 BBP 96.8 7.6 84.3 6.4 91.7 2.9 DCHP 103.9 3.2 95.8 3.4 95.2 1.5 2.6实际样品分析 超市随机购买五份果冻样品，五份样品均检出BBP，三份检出 DEP， 检测结果见表5。欧盟指令2007/19/EC 中规定牛奶中 BBP最大残留限量值(MRL)为 30 mg/kg， 对 DEP 没有规定。果冻样品中测出的 DEP和BBP没有超过欧盟限量。 表5.五份市售果冻的检测结果(mg/kg) No. DMP DEP DPP BBP DCHP 1 - 1.2 - 14.2 - 2 - - - 11.5 - 3 - 0.58 - 14.7 - 4 - - - 2.9 - 5 - 0.49 - 10.9 - 3结论 1.本文建立了分散固相萃取液相色谱质谱(LC-MS/MS) 联用测定果冻中五种邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法。 2.五种目标组分线性范围 10-250 ng/mL， 线性相关系数达 0.9976 以上， LOD 和 LOQ范围分别在0.09-3.68ng/mL 和 0.28-11.25 ng/mL。选取 0.01，0.03和 0.05 mg/kg 三个浓度考察实际样品回收率，回收率在83.5%-95.8%之间，相对标准偏差在1.2%-7.6%之间。 GCMS 测定生活饮用水、地表水中DEHP 含量 1实验部分 1.1.适用范围 本方法适用于水样中 DEHP 含量的测定。 1.2方法原理 样品分别在碱性、中性和酸性条件下用二氯甲烷萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水后浓缩，用 GCMS 检测。 1.3仪器和设备 1.3.1.仪器：岛津 GCMS-QP2010 Ultra 1.3.2.旋转蒸发仪 1.3.3.氮吹仪 1.3.4.分液漏斗：2L，聚四氟乙烯旋塞 1.3.5.i.二氯甲烷：农残级 1.3.6.内标：多环芳烃同位素内标，屈-D12，1000 ug/mL 1.3.7.浓硫酸 1.3.8.氢氧化钠 1.3.9.无水硫酸钠，在400℃下烘烤4h，冷却后备用。 1.4.实验条件 色谱柱： Rxi-5Sil MS 30m*0.25mm*0.25pm 柱温程序：45℃ (1min)->(45℃/min)->130℃ ->(12℃/min)->180 ℃->(7℃/min)->240℃->(12℃/min)->320℃ (4 min) 进样口温度：250℃ 进样模式：不分流 载气控制方式：恒线速度33.0cm/sec) 离子源温度：200℃ 接口温度：250℃ 采集模式：FASST(Scan/SIM) 检测器电压：调谐电压+0.1kV 扫描范围：m/z 45~450 1.5.样品前处理 取1L水样于2L容量瓶中，用氢氧化钠调节 pH 值到9~10。加入30mL二氯甲烷，振摇 10min 后静置分层。取出有机层，重复萃取2次，合并有机层。用浓硫酸调节水样 pH 值小于2，再用各30mL二氯甲烷萃取3次，合并有机层，无水硫酸钠脱水后先旋蒸浓缩，后氮吹浓缩至 1mL 左右，加入内标后用二氯甲烷定容至1mL，待测。 2.实验结果 2.1标准溶液总离子流图 2.2 DEHP标准曲线 DEHP 浓度范围：0.01~5 pg/mL， 0.01 pg/mL 浓度定量离子谱图如下图所示。 2.3重现性 取 0.01mg/L 浓度标准溶液，连续进样5次， DEHP 峰面积和内部峰面积比值 RSD 为 3.17%。 组分 1 2 3 4 5 RSD% DEHP 0.00909 0.00894 0.00862 0.00862 0.00840 3.17 五玩具类塑料解决方案GCMS 测定玩具类塑料中六种邻苯二甲酸酯含量 1实验部分 1.1适用范围 本方法适用于塑料中邻苯二甲酸酯含量的测定。 1.2方法原理 塑料样品经粉碎后，用二氯甲烷溶剂索氏提取，再经硅胶柱净化后上机检测。 1.3仪器及设备 1.3.1仪器：岛津GCMS-QP2010 Ultra 1.3.2索氏抽提仪 1.3.3二氯甲烷 1.3.4正己烷 1.4分析条件 色谱柱： Rtx-5MS 石英毛细管柱， 30mx0.25mmx0.25um 色谱柱温度：：1150℃(3min) 25℃/min) 250℃ 25℃/min 290℃(10min) 进样口温度：290℃ 色谱-质谱接口温度：290℃ 离子源温度：250℃ 载气：氦气 流速：1.2mL/min 进样方式：不分流进样 离子化方式： EI 进样量：1uL 1.5样品前处理 玩具类样品粉碎成约 1mm颗粒甚至更小的颗粒。 称取上述 0.5g样品，精确到0.0001g，放入纤维素套管中，然后将其放至安装好的索氏提取装置中，加入1.5倍虹吸管体积的二氯甲烷到接受瓶，每秒流速1-2滴，提取6-12h。将提取液浓缩，过硅胶柱或 SPE 萃取小柱净化，收集淋洗液，旋转蒸发浓缩或氮气吹扫浓缩，用正己烷定容至 25mL。取 1pL 进行 GCMS测定。 2实验结果 2.1.标准溶液 TIC图 六种邻苯二甲酸酯 5ppm 标准品的 TIC 谱图如下图1所示。 图1六种邻苯二甲酸酯的 TIC 图 1.DBP 2.BBP 3. DEHP 4. DNOP 5. DINP 6. DIDP 2.2重复性 以 5ppm 的标准溶液连续进样6次，进行重复性实验，保留时间和峰面积重现好。结果见表1、表2。 表1 保留时间重现性(n=6) DBP BBP DEHP DINP DNOP DIDP 1 7.356 9.636 10.971 12.646 12.740 14.647 2 7.356 9.637 10.973 12.649 12.743 14.649 3 7.355 9.636 10.972 12.648 12.741 14.650 4 7.356 9.638 10.975 12.653 12.745 14.653 5 7.356 9.638 10.974 12.651 12.743 14.647 6 7.357 9.638 10.973 12.648 12.743 14.644 平均值 7.356 9.637 10.973 12.649 12.742 14.648 RSD% 0.01 0.01 0.01 0.02 0.01 0.02 表2峰面积重现性(n=6) DBP BBP DEHP DINP DNOP DIDP 1 5183856 2265766 3384228 140250 2851272 191491 2 5285792 2292011 3391899 146051 2826075 193532 3 5329952 2318033 3424096 149533 2980735 189975 4 5290221 2327071 3442292 147518 2820881 188103 5 5282080 2315109 3429967 145620 2798669 189007 6 5310960 2337509 3433081 147235 2863402 184890 平均值 5280477 2309250 3417594 146034 2856839 189500 RSD% 0.96% 1.13% 0.70% 2.15% 2.27% 1.56% 2.3标准曲线 以 2.5ppm， 5ppm， 30ppm标准系列建立的线性回归方程见表3，线性关系良好。 表3 标准曲线方程及相关系数 化合物 线性方程 相关系数 DBP Y=453308.5X+1279536 0.9991 BBP Y=241283.0X+370222.5 0.9997 DEHP Y=327538.4X+580936.2 0.9996 DINP Y=28696.28X一5101.847 0.9999 DNOP Y=456369.5X+135184.9 0.9999 DIDP Y=43479.22X-42632.94 0.9996 3结论 采用岛津公司生产的最新的 GCMS-QP2010 Plus 气相质谱联用仪，对欧盟规定的六种邻苯二甲酸酯进行了分析，结果选择性，重现性且线性关系好，定量准确，完全能满足企业及检测机构所要求的精确定性定量分析的要求。 六化妆品解决方案 GCMS测定化妆品中的邻苯二甲酸酯 1.实验部分 1.1.适用范围 本方法适用于化妆品中邻苯二甲酸酯的含量测定。 1.2.方法原理 样品用适量甲醇超声萃取，离心后的上清液，采用 GCMS 进行分析测定。 1.3仪器和设备 1.3.1岛津 GCMS-QP2010 Ultra 1.3.2甲醇 (HPLC级) 1.3.3标准物质：邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP) 1.4样品制备 对于香水、花露水等液体样品，称取0.5 g于25 mL容量瓶中，甲醇定容至刻度，转移至进样小瓶上机分析。对于面霜、洁面乳等膏状样品，称取 0.5g于离心管中，加入25 ml 甲醇。超声提取30分钟，5000 rpm/min离心5分钟，取上清液过膜后转移至进样小瓶中上机分析。 1.5分析条件 色谱柱： Rxi-5MS 30mL.×0.25mmI.D.， 0.25um 进样方式：不分流进样，1min 进样口温度：280℃ 进样体积、：：1pL 载气： He线速度恒定 柱温程序：60℃(1min) _20℃/min_220℃(1min) _5℃/min_280℃ (4min) 离子源温度：230℃ 接口温度：280℃ 采集方式： Scan 2实验结果 2.1邻苯二甲酸酯标准品 TIC图 图1.7种邻苯二甲酸酯 TIC图 1.DIBP 2.DBP 3.DMEP 4. DPP 5.BBP 6. DEHP 7.DNOP 2.2标准曲线及线性范围 配制一系列浓度为0.5、2、5、10、20 mg/L 的邻苯二甲酸酯的混合标准溶液，得到各组分工作曲线。以3倍信噪比计算检出限，具体结果见表1。 表1.7种邻苯二甲酸酯的工作曲线及检出限 序号 化合物名称 回归方程 相关系数 检出限 (ug/kg) 1 DIBP Y=721901.0X+149526.8 0.9998 17.01 2 DBP Y=780131.9X+101301.9 0.9997 12.80 3 DMEP Y=198255.7X-118079.6 0.9994 5.9 4 DPP Y=910751.9X-263027.9 0.9995 6.9 5 BBP Y=297919.7X-208876.1 0.9991 11.4 6 DEHP Y=532146.7X-257743.8 0.9993 1.57 7 DNOP Y=761274.2X-655693.7 0.9986 4.71 各组分的标准曲线如下： DIBP DBP 峰面积(x1，000，000) 峰面积(x10，000，000) DMEP DPP 峰面积(x1，000，000) 峰面积(x10，000，000) BBP DMEP DNOP 2.3回收率和重现性 取0.5g化妆品样品，加入一定量邻苯二甲酸酯混标溶液，加标浓度25 mg/kg， 按照上述方法进行前处理，测试回收率，结果如下表。 表2.邻苯二甲酸酯的回收率及重现性结果 序号 化合物名称 回收率(%) 平均值 (%) RSD (%) 1 2 3 1 DIBP 85.6 89.4 83.1 86.0 3.69 2 DBP 86.7 88.1 95.6 90.1 5.31 3 DMEP 103.2 110.7 105.3 106.4 3.64 4 DPP 100.9 99.8 93.1 97.9 4.31 5 BBP 93.2 88.6 99.5 93.8 5.84 6 DEHP 103.5 111.8 107 107.4 3.88 7 DNOP 110.9 102.6 109.5 107.7 4.13 2.4样品测试 按照上述方法处理花露水和面霜样品，分析结果见表3. 表3.实际样品测定结果 序号 化合物名称 保留时间(min) 分析结果(mg/kg) 花露水 面霜 1 DIBP 10.325 N.D N.D 2 DBP 11.075 N.D N.D 3 DMEP 11.400 N.D N.D 4 DPP 12.850 N.D N.D 5 BBP 15.150 N.D N.D 6 DEHP 17.508 33.455 N.D 7 DNOP 19.900 N.D N.D 七纺织品解决方案 GCMS 测定纺织品中邻苯二甲酸酯含量 1实验部分 1.1.适用范围 本方法适用于纺织品中邻苯二甲酸酯含量测定。 1.2.方法原理 将样品剪碎至 5mmx5mm以下，称取上述1.0g样品，放入100 mL 具塞三角锥瓶中，加入40 mL的三氯甲烷，超声波提取 30min。将提取液过滤于 250mL浓缩瓶，滤液浓缩至5mL，将浓缩液过硅胶柱净化，用130 mL 正己烷淋洗，收集淋洗液，旋转蒸发浓缩，正己烷定容至10 mL，取1uL 进 GC-MS分析。 1.3仪器和设备 1.3.1仪器：：岛津 GCMS-QP2010 Ultra 1.3.2旋转蒸发仪 1.3.3超声仪 1.3.4三氯甲烷(农残级) 1.3.5正己烷(农残级) 1.3.6标准物质：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。 1.4样品处理 取代表性样品，将其剪碎至5mm5mm以下，称取上述1.0g样品，精确到 0.0001g， 放入 100 mL 具塞三角锥瓶中，加入40 mL 的三氯甲烷，超声波提取 30min。将提取液过滤于250mL浓缩瓶，残渣再用30mL的三氯甲烷，超声波提取 20min。合并滤液，将滤液农缩至5mL左右，将浓缩液过硅胶柱净化，用130 mL 正己烷淋洗，收集淋洗液，旋转蒸发浓缩，正己烷定容至10mL， 取 1pL进样。 1.5分析条件 色谱柱 Rtx-5ms 30m x 0.25mm x 0.25um 色谱柱温度 180℃(1min)-20℃/min-250℃ -25℃/min-300℃(6min) 进样口温度 290℃ 接口温度 290℃ 离子源温度 250℃ 载气 氦气 流速 1.2mL/min 进样方式 不分流进样 进样量 luL 分流比 30：1 2实验结果 2.1标准品色谱图 2.2.标准曲线 以 5ppm， 10ppm， 30ppm标准系列建立的线性回归方程见表2，线性关系良好。 表2线性方程和相关系数 名称 保留时间 线性方程 相关系数 DBP 4.417min Y=21199.03X-9204.875 0.9999186 BBP 6.108min Y=7456.333X-12589.0 0.9995385 DEHP 6.742min Y=68651.83X-97447.25 0.9995959 DNOP 7.467min Y=4506.044X-9588.95 0.9993543 DINP 7.725min Y=2468.558X-5688.558 0.9995285 DIDP 8.400min Y=6943.271X-10380.4 0.9999776 2.3.实际样品分析结果 按本方法测定样品，得到的图谱及测定结果分别参见图1和表3。 图1样品 TIC图 表3测定结果 名称 保留时间 检测结果(mg/Kg) DBP 4.417min N.D BBP 6.108min N.D DEHP 6.740min 1808.15 DNOP 7.467min N.D DINP 7.725min N.D DIDP 8.400min N.D 3结论 国标 GB/T 20388-2006方法使用三氯甲烷提取 PVC 材质的纺织品中的增塑剂后不经净化就直接用GCMS 检测，由于大多数 PVC 材质的纺织品均已染色，这可能会导致提耳液中含杂质较多，如不净化，难以得到澄清的提取液而影响之后的仪器检测。因此本文采用硅胶层析柱净化提取液，即减少了对仪器的污染，又满足仪器检测的要求，提高了分析的准确度。