蔬菜水果中去草净残留检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-421Excellence in Science Excellence in ScienceGCMSMS-108 田岛津全球应用技术开发支持中心上海市淮海西路570号红坊E楼咨询电话：021-22013542http：//www.shimadzu.com.cn GCMS-TQ8050 测定蔬菜水果中217种农药残留 GCMSMS-108 摘要： 本文利用岛津的 GCMS-TQ8050 建立了一种同时分析黄瓜中217种农残的方法。黄瓜样品经乙腈提取、QuEChERS 方法净化、氮吹、乙酸乙酯复溶后上机分析。在 0.5~200ug/L 浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.999 以上，检出限在 0.01~1.60ug/L。100pg/L标准品溶液连续进样6针，峰面积 RSD 均小于9.35%，精密度良好。100mg/L 浓度水平加标回收率在 74.87~107.44%。该方法简单方便，抗干扰能力强，检出限低，能够有效的监测蔬菜水果中217种农残的含量。 关键词： GCMS-TQ8050三重四极杆气质联用仪 农药残留 黄瓜 随着重大食品安全问题不断被曝光，食品安全状况已成为人们关注的焦点。近年来，每年因食用残留量严重超标农产品引起急性中毒事故时常发生，特别是食用了高毒有机磷类农药和氨基甲酸酯类农药严重超标的蔬菜和水果极易引起中毒，甚至导致死亡。由于蔬菜水果等鲜食农产品保存时间短的问题，因此急需农残的快速准确检测方法。 现在国内常用的农残检测标准包括GB/T19648-2006《水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量测定-气相色谱-质谱法》， NY/T761-2008《蔬菜和水果种有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》，GB/T`14553-2003《粮食、水果和蔬菜中有机磷农药测定的气相色谱法》等。这些检测方法存在前处理费时费力，灵敏度有限，假阳性结果高等特点。 本文采用岛津GCMS-TQ8050 结合SHIMADZU-GL WondaPak QuEChERS前处理包建立了黄瓜中的217种农残同时检测的方法。该方法简单方便，抗干扰能力强，检出限低， 能够有效的监测蔬菜水果中217种农残的含量。 实验部分 1.1仪器 GCMS-TQ8050三重四极杆气相色谱-质谱联用仪 1.2分析条件 色谱柱： VF-1701ms(30m×0.25mm×0.25Hm)柱温程序：40℃(1min)_40℃/min_120℃_5℃/min 240℃12℃/min 300℃ (6 min)℃ 进样口温度：280℃ 奉气控制方式：恒线速度方式(36.1cm/sec) 进样方式：不分流进样 进样时间：：1.5min 高压进样：250kpa(1.5min) 进样量：1L 离子化方式：EI 接口温度：280℃ 离子源温度：230℃ 检测器电压：11.6kv 采集模式： MRM，离子信息息表1。 样品前处理 称取 10g试样(精确至0.01g) 于50mL 离心管中，加入10mL乙腈，加入QuEChERS萃取盐包，盖上离心管盖，手动快速震荡混匀 1min， 防止盐类结块，4200r/m 离心5分钟，取上清液 6mL置于含净化离心管，旋涡混匀约 1min。4200r/m 离心5分钟，取上清液 4mL于 10mL玻璃离心管，吹吹至干，用乙酸乙酯2mL复溶，过微孔滤膜，用于气相色谱-串联质谱测定。 注： QuEChERS 萃取盐包：含无水硫酸镁 4g、氯化钠1g、柠檬酸钠1g 及柠檬酸氢二钠0.5 g。净化离心管： SHIMADZU-GL WondaPak QuEChERS SPE， 含无水硫酸镁900 mg、PSA150mg、石墨化碳黑 15mg。 结果与讨论 3.1农药标准溶液谱图 图1.农药标准溶液TIC图(100 ug/L) 表1.农药各组分信息 No. 中文名称 英文名称 CAS 号 保留时间 定量离子对 CE 定性离子对 CE 1 苯胺 Aniline 62-53-3 4.992. 93.00>66.00 10 93>65 20 2 硫草敌 Ethiolate 2941-55-1 6.834 161.00>72.10 15 161.00>100.10 9 3 敌敌畏 Dichlorvos 62-73-7 8.495 185.00>93.00 14 185.0>109.0 14 4 乃力松(二溴磷) Naled 300-76-5 8.495 109.00>79.00 8 184.9>93.0 14 5 联苯 Biphenyl 92-52-4 9.875 154.10>128.10 22 154.1>115.1 24 6 甲胺磷 Methamidophos 10265-92-6 10.258 141.00>95.00 8 141.0>79.0 22 7 敌草腈 Dichlobenil 1194-65-6 10.834 170.90>100.01 24 170.9>136.0 14 8 美文松-1(速灭 Mevinphos-1 7786-34-7 12.634 192.00>127.00 12 192.0>164.0 4 磷) 9 美文松-2(速灭 Mevinphos-2 7786-34- 12.634 192.00>127.00 12 192.0>164.0 4 磷) 7 10 虫螨畏 Methacrifos 62610-77-9 12.954 240.01>208.00 4 240.0>180.0 10 注：中文名称中部分农药带()为同一农药在岛津 MRM农残数据库中的名称和标准中的农药名称 3.2加标样品的典型 MRM 色谱图 由于篇幅有限，部分化合物 MRM 色谱图如图2所示。 (x100，000) (x100，000) (x10，000) -185.00>93.00 2.0- 1154.10>128.10 _141.00>95.00 图2.加标样品的 MRM色谱图 (100pg/L) 3.3标准曲线和检出限 使用空白黄瓜基质分别配制0.5、1、5、10、50、100、200 pg/L的农残混合标准溶液，取1uL进样，以各组分浓度为横坐标，峰面积为纵坐标做标准曲线。标准曲线如图3所示(由于篇幅有限，只列举部分化合物标准曲线)，标准曲线相关系数、检出限见表2。根据5ug/L标样数据，，以3倍信噪比(Peak to Peak)计算各化合物的检出限。 Area(x1，000，000) 马拉硫磷 杀螟硫磷 Area(x10，000，000) Area(x1，000，000) Area(x10，000，000) 三唑磷 戊唑醇 氟氯氰菊酯 图3农残标准曲线 表2各组分相关系数及检出限 ID. 化合物 相关 检出限 ID. 化合物名称 相关系 检出限 系数 (ug/L) 数 (pg/L) 苯胺 0.9993 0.13 110 甲拌磷砜 0.9998 0.29 2 硫草敌 0.9996 0.13 111 四克利 0.9997 0.01 3 敌敌畏 0.9998 0.06 112 丁基拉草 0.9999 0.27 4 乃力松 0.9992 1.34 113 噻唑膦 0.9995 0.03 5 联苯 0.9991 0.10 114 p，p'-DDE 0.9999 0.04 6 甲胺磷 0.9993 1.60 115 普硫松 0.9998 0.14 7 敌草腈 0.9992 0.02 116 苯硫威 0.9997 0.03 8 美文松 0.9990 0.16 117 加护松 0.9999 0.01 9 虫螨畏 0.9993 0.02 118 巴毒磷 0.9993 0.01 10 地茂散 0.9993 0.01 119 嘧菌胺/灭派林 0.9998 0.13 11 四氯硝基苯 0.9992 0.16 120 脱叶磷 0.9999 0.13 12 草灭特 0.9993 0.24 121 杀虫威 0.9999 0.16 13 乙酰甲胺磷 0.9995 122 狄氏剂(地特 0.9999 1.43 灵) 0.01 14 六氯苯 0.9993 0.01 123 特丁硫磷砜 0.9998 0.03 15 虫线磷 0.9995 0.08 124 腐霉利 0.9997 0.10 -( 95 二甲戊乐灵 0.9995 0.01 204 吡唑硫磷 0.9999 0.07 96 三泰芬 0.9994 0.12 205 哒螨灵 0.9993 0.07 97 对硫磷 0.9997 0.05 206 乙基谷硫磷 0.9999 0.10 98 o，p'-DDE 0.9999 0.01 207 氟喹唑 0.9999 0.04 99 甲基异柳磷 0.9997 0.02 208 氟氯氰菊酯 0.9999 0.32 100 乙基溴硫磷 0.9999 0.01 209 氯氰菊酯 0.9994 0.72 101 甲拌磷亚砜 0.9998 0.33 210 蝇毒磷 0.9999 0.15 102 亚芬松 0.9999 0.04 211 氟氰菊酯 0.9999 0.12 103 alpha-硫丹 0.9996 0.10 212 啶酰菌胺 0.9994 0.01 104 敌稗 0.9999 0.04 213 腈苯唑 0.9999 0.04 105 喹硫磷 0.9999 0.33 214 氰戊菊酯 0.9999 0.04 106 (Z)-毒虫畏 0.9999 0.09 215 氟胺氰菊酯 0.9996 0.15 107 水胺硫磷 0.9999 0.05 216 溴氰菊酯 0.9999 0.32 108 反-氯丹 0.9999 0.01 217 苯醚甲环唑 0.9997 0.09 109 平克座 0.9998 0.09 注：乃力松，甲胺磷，乙酰甲胺磷，苯草醚，氯氰菊酯，己唑醇，除草定，硫环磷等化合物浓度范围 5-200pg/L，哒螨灵，环嗪酮，环嗪酮，胡椒基丁醚， p，p'-DDD 浓度范围 0.5-100ug/L，联苯菊酯、福多宁浓度范围0.5-50pg/L，喹硫磷，氯硝胺，残杀威，氟丁酰草胺，草灭特，氧化乐果，本达乐，苯硫磷，氟氯氰菊酯，溴氰菊酯，甲拌磷砜，甲拌磷亚砜，丁基拉草等浓度范围1-200pg/L。 3.4回收率和精密度实验 采用阴性黄瓜样品作为空白基质，按照样品前处理处理过程考察100Hg/L 浓度添加水平的回收率和精密度，重复提取6次，考察方法回收率， 100ug/L标准品溶液，连续进样6次，考察仪器的重复性，测定结果见表3。 表3.重复性和回收率结果(n=6) ID. 化合物 RSD(%) 回收率(%) ID. 化合物名称 RSD(%) 回收率(%) 苯胺 2.03 85.39 110 甲拌磷砜 2.76 94.15 2 硫草敌 2.61 88.50 111 四克利 2.53 93.40 3 敌敌畏 3.82 90.62 112 J基拉草 2.12 81.06 4 乃力松 3.93 91.47 113 噻唑膦 4.05 98.74 5 联苯 3.51 93.66 114 p，p'-DDE 1.90 89.01 6 甲胺磷 4.16 84.30 115 普硫松 1.60 86.05 7 敌草腈 1.63 81.92 116 苯硫威 3.67 82.90 8 美文松 2.79 79.68 117 加护松 1.37 94.86 9 虫螨畏 2.83 82.58 118 巴毒磷 3.07 92.10 10 地茂散 2.49 76.71 119 嘧菌胺/灭派林 2.35 98.64 11 四氯硝基苯 2.29 95.80 120 脱叶磷 4.60 93.65 12 草灭特 3.53 102.84 121 杀虫威 1.86 84.34 13 乙酰甲胺磷 3.53 83.46 122 狄氏剂(地特灵) 5.49 96.14 93 乙呋草黄 0.72 90.07 202 苯胺磷砜 2.63 96.14 94 氧异柳磷 2.51 86.94 203 氯苯嘧啶醇 0.79 85.02 95 二甲戊乐灵 2.03 85.71 204 吡唑硫磷 3.05 88.20 96 三泰芬 3.02 88.85 205 哒螨灵 2.16 94.46 97 对硫磷 2.43 86.97 206 乙基谷硫磷 5.35 93.61 98 o，p'-DDE 0.96 93.09 207 氟喹唑 2.81 93.43 99 甲基异柳磷 1.28 81.28 208 氟氯氰菊酯 4.55 89.45 100 乙基溴硫磷 2.93 96.08 209 氯氰菊酯 3.56 90.85 101 甲拌磷亚砜 1.10 89.56 210 蝇毒磷 3.27 88.65 102 亚芬松 0.84 94.05 211 氟氰菊酯 2.22 92.44 103 alpha-硫丹 2.12 98.48 212 啶酰菌胺 1.41 95.08 104 敌稗 0.76 93.16 213 腈苯唑 3.34 104.04 105 喹硫磷 4.57 95.90 214 氰戊菊酯 2.68 92.66 106 (Z)-毒虫畏 0.90 82.80 215 氟胺氰菊酯 3.84 89.30 107 水胺硫磷 5.93 96.04 216 溴氰菊酯 3.78 96.12 108 反-氯丹 4.89 85.00 217 苯醚甲环唑 5.00 93.80 109 平克座 2.81 93.88 结论 本方法采用岛津 GCMS-TQ8050 结合 SHIMADZU-GL WondaPak QuEChERS 前处理包建立了黄瓜中的217种农残同时检测的方法。在 0.5~200ug/L 浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.999以上，检出限在 0.01~1.60ug/L。100ug/L标准品溶液连续进样6针，峰面积RSD均小于9.35%，精密度良好。100Hg/L浓度水平加标回收率在 74.87~107.44%。该方法简单方便，抗干扰能力强，检出限低，能够有效的监测蔬菜水果中217种农残的含量。 本文利用岛津的GCMS-TQ8050建立了一种同时分析黄瓜中217种农残的方法。黄瓜样品经乙腈提取、QuEChERS方法净化、氮吹、乙酸乙酯复溶后上机分析。在0.5~200µg/L浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.999以上，检出限在0.01~1.60µg/L。100µg/L标准品溶液连续进样6针，峰面积RSD均小于9.35%，精密度良好。100µg/L浓度水平加标回收率在74.87~107.44%。该方法简单方便，抗干扰能力强，检出限低，能够有效的监测蔬菜水果中217种农残的含量。