饮用水中甲醛检测方案(液相色谱柱)

TSKgelTECHNICAL INFORMATIONNo.186 Tap water spiked analytesat 0.008 mg/L HPLC以及 LC/MS/MS 法分析自来水中的甲醛 Analysis of Formaldehyde in tap water by HPLC and LC/MS/MS methods 日本厚生劳动省公告第261号附表第19条，将“溶剂萃取-衍生化气相色谱-质谱联用法”规定为自来水中甲醛的检测方法。但是该方法中待测样品与衍生化试剂(五氟苄基羟胺)的反应时间长达2个小时，所以，2016年4月日本厚生劳动省在公告第150号规定中的附表第19条方法2以及第19条方法3中分别追加了“衍生化-高效液相色谱法”、“衍生化-液相色谱质谱联用法”。口上述方法中衍生化试剂使用了2，4-二硝基苯肼(2，4-DNPH)。 中国在《GB/T5750.10-2006生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标》中采用AHMT(4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂)分光光度法测定甲醛。 本报告介绍了参照上述公告中追加的检测方法，对寸自来水中的甲醛和乙醛进行同时分析的实例。并规定自来水中甲醛的检测限为 0.08 mg/L. 分析条件如表1所示。分析柱采用了 TSKgelODS-120H，以水和乙腈的混合溶剂作为淋洗液进行分离。检测器使用了紫外-可见分光光度检测器和质谱仪。 图1显示了自来水样品的前处理过程。脱氯剂使用了氯化铵。有报告显示，常用的抗坏血酸钠和亚硫酸氢钠会对 DNPH 衍生化反应造成影响，而硫代硫酸钠会生成硫磺，故不建议在EPA Method 554 中使用。 图2所示为使用紫外-可见分光光度检测器，对添加了各种分析物标准物质的自来水进行测定的色谱图。加标浓度分别为 0.08 mg/L 及 0.008 mg/L(检测限1/10 浓度)。图3所示为使用质谱仪作为检测器，测定自来水以及 0.008 mg/L 浓度加标的自来水的谱图。使用质谱仪作为检测器时，在过剩的 DNPH 洗脱后，过5分钟再将洗脱液导入检测器。 表2和表3分别为 HPLC 法和 LC/MS/MS 法测定校准曲线的浓度范围、重现性以及自来水(加标样品)的回收率以及重现性。所有分析物在0.005~0.1 mg/L浓度范围内，呈良好的线性关系，相关系数为r2=0.998以上。自来水样品的加标回收率为95~103%、变动系数 (RSD、n=5)在3.0%以下，结果良好。 表1分析条件 Column ：TSKgel ODS-120H (2.0 mml.D.×150 mm， 1.9 um) Eluent ： CH3CN/H2O=50/50 Flow rate ： 0.2mU/min Column temp.：40 ℃ Injection volume ：10 uL Detection： UV 360 nm Instrument ： TripleTOF 5600+ (SCIEX) lonization：ESI Polarity ： Negative Temperature ：500℃ m/z： Formaldehyde-DNPH 209/151 Acetoaldehyde-DNPH 223/163 样品水 10mL 0N .NO， 脱氯处理 R-CHO+ 1%氯化铵溶液50uL HNNH 搅拌15分钟 Aldehyde 2，4-DNPH 调节pH至 3.0 使用20%磷酸水溶液 衍生化处理 O2N NO， 0.1% DNPH水溶液 500pL +R—CH H2O 静置20分钟 N—-NH HPLC Aldehyde-DNPH LC/MS/MS 图1自来水样品的前处理 图2自来水样品(加标样品)的色谱图(HPLC法) 表2校准曲线的浓度范围、重现性以及自来水的加标试验结果(HPLC法) Analytes Standard sample Calibration curve 0.005 mg/L Range(mg/L) 2 RSD(n=5) Formaldehyde 0.005-0.1 0.998 1.5 Acetoaldehyde 0.005-0.1 0.998 1.8 Analytes Tap water (spiked) 0.008 mg/L 0.08 mg/L Recovery(%) RSD(n=5) Recovery(%) RSD(n=5) Formaldehyde 98 2.1 101 1.7 Acetoaldehyde 102 2.7 103 2.5 Tap water 图3自来水样品(加标样品及自来水)的色谱图 (LC/MS/MS 法) 表3校准曲线的浓度范围、重现性以及自来水的加标试验结果 (LC/MS/MS法) Analytes Standard sample Calibration curve 0.005mg/L Range(mg/L) r2 RSD(n=5) Formaldehyde 0.005-0.1 0.999 2.1 Acetoaldehyde 0.005-0.1 0.999 1.3 Analytes Tap water (spiked) 0.008mg/L 0.08 mg/L Recovery (%) RSD(n=5) Recovery(%) RSD(n=5) Formaldehyde 95 2.8 100 1.2 Acetoaldehyde 97 2.1 99 1.8 本文介绍了采用衍生化-液相色谱质谱联用法及衍生化-高效液相色谱法，分别对饮用水中甲醛和乙醛的分离实例。实验采用TSKgel ODS-120H色谱柱，以水和乙腈混合溶剂作为流动相进行分离。检测器使用紫外检测器和质谱仪。实验结果显示，所有分析在0.005-0.1 mg/L浓度范围内呈良好的线性关系，相关系数r2=0.998以上。自来水样品的加标回收率为95-103%，变动系数在3.0%以下，结果良好。