水体和土壤中微量元素检测方案(等离子体质谱)

分析3 应用NexION 300X/350X型ICP-MS满足美国EPA 6020B方法需求 为了保护人类和环境不受液体及固体废弃物的伤害，资源保护及恢复法案(RCRA)于1976年开始实施。为了帮助 实验室落实资源保护及恢复法案的实施，美国环保署(EPA) 于1980年颁布了SW846即固体废弃物的物理和化学评估方法，用于指导各类固体废弃物的分析。因此， SW846由一系列的方法组成，涵盖多种样品类型和分析物。由于废弃物会通过污染土壤和水而影响环境，所以这类基质样品都在资源保护及恢复法案(RCRA) 和固体废弃物的物理和化学评估方法(SW846)的覆盖范围以内。 随着工业的发展，许多新的化学品被开发出来，它们可能会进入到环境中去。同时，分析仪器技术也在不断发展，包括更强的分析能力和新的检测技术。因此， SW846系列方法需要定期更新。 最近一次更新(第五版)包含23种检测方法的修订，方法6020就在其中，最新的版本被命名为6020B。6020B在以下几个方面做了修改：新增加了检测元素，重新规定了检出限确定方法以及多种新的质控(QC)指标。可以预期的是，6020B将依据公众建议在将来再次对其进行修订。 本文将展示珀金埃尔默公司的NexlON@ 300X/350X型ICP-MS是如何满足新的6020B方法对水体和土壤基质样品的检测要求。 实验方案 所有溶液均是用电阻率达到18MQ的去离子水(DI)和Optima级试剂 (Fisher Scientific) 按照体积比(v/v) 进行配制。标准溶液和内标溶液选用珀金埃尔默生产的环境混合标样套装(货号：N9307111)，浓度及所包含元素见表1。在配制最终上机浓度之前，首先要配制一套中间浓度储备液，具体见表2。利用2%HNO，+1%HCI将中间储备液配制成最终上机浓度溶液，具体见表3。为了帮助Hg的冲洗，每个上机溶液中均添加含200微克每升的金溶液。 水样标准参考物质从NIST@(美国国家技术标准研究所)和NRCC(加拿大国家研究委员会)购买，土壤标准物质从High-Purity StandardsTM公司购买。水样无需稀释直接上机检测，土壤样品稀释十倍后上机检测。 表1.ICP-MS环境混合标样套装 PerkinElmer Concentration Elements Part Number (mg/L) Ag， Al， As， Ba， Be， Ca， Cd， Co， Cr， N9301721 100 Cu， Fe， K， Mg， Mn， Mo， Na， Ni， Pb， Sb， Se， Sn， Sr， TI， V， Zn N9307805 1000 Ca， Mg， Na，K N9307806 1000 Al， Fe N9300253 10 Hg 100 Sc N9308592 50 Ge 1 In， Rh， Tb 表2.中间浓度储备液 PerkinElmerPart Number Elements Concentration(mg/L) Diluent Ag， Al， As， Ba， Be， N9301721 Ca， Cd， Co， Cr， Cu， Fe，K， Mg， Mn， Mo， Na， Ni， Pb， Sb， Se， 10 2% HNO. Sn， Sr， Tl，V Zn N9300253 Hg 1 2% HNO，+ 1% HCI Sc 10 2%HNO，+1% HCI N9308592 Ge In， Rh， Tb 5 0.1 +10% MeOH 表3.标准曲线浓度 Elements Units 1 Standard Standard 2 Standard 3 Standard Standard 4 5 Ag， Al， As， Ba，Be， Ca， Cd， Co，Cr， Cu，Fe， K，Mg， Mn， Mo， Na，Ni， Pb，Sb， Se， Sn，Sr， TI，V， Zn pg/L 1 10 50 100 200 Hg ug/L 0.1 1 2.5 5 10 Ca， Mg， Na，K，Al， Fe mg/L 0.1 1 5 10 20 仪器硬件配置 所有分析利用NexION：300X/350X型ICP-MS在标准模式和碰撞模式下操作完成。仪器及方法的条件分别见表4和表5。自动进样器的冲洗液由2%HNO +1%HCI+200 pg/L的金溶液构成。 表4.仪器条件 Parameter Value Sample uptake rate 250 pL/min Nebulizer Glass concentric (Meinhard C 0.5) Spray chamber Glass cyclonic (baffled) Injector Quartz， 2.5 mm i.d. Nebulizer flow Optimized for<2% oxides Plasma flow 16 L/min Auxiliary flow 1.2 L/min RF power 1600W Torch depth +2 mm Cones Ni 表5.方法参数 Element Mass Mode Be 9 Standard Na 23 Collision Mg 24 Collision Al 27 Collision K 39 Collision Ca 44 Collision V 51 Collision Cr 52 Collision Mn 55 Standard Fe 56 Collision Co 59 Collision Ni 60 Collision Cu 63 Collision Zn 66 Collision As 75 Collision Se 78 Collision Mo 95 Standard Ag 107 Standard Cd 111 Collision Sb 121 Standard Ba 137 Standard Hg 200 Standard TI 205 Standard Pb 208 Standard 结果和讨论 质控术语 当使用6020B方法时，操作者必须熟悉和理解相关质控(QC)的定义及要求，具体总结见表6. 图1是包含质控在内的日常仪器分析流程。首先利用SyngistixTM软件的快速智能优化功能 (SmartTune Express)自动优化仪器参数。然后，分析标准曲线样品，随后进行初始质控(QC)检查和样品分析。样品分析中包含水样和土壤有证标准物质样品的验证，同时周期性的进行生系列质控(QC)检查，包括CCB， CCV， MB， LCS， MS，MSD等。所有样品分析结束后，再进行最终质控(QC)检查。 表6.方法质控参数 Name Definition Limits Reference* Notes ICB Initial Calibration Blank <0.5 times the LLOQ 10.5.4 ICV Initial Calibration Verification ±10% of true value 7.24， 10.5.1 Secondary source near (but not equal to) the mid calibration LLOQ Lower Limit of Quantification(Low Level Verification) ±20% of true value 10.5.2 SIC Spectral Interference Check < 2 times LLOQ 9.9 CCB Continuing Calibration Blank ≤ LLOQ 10.5.5 CCV Continuing Calibration Verification ±10% of true value 10.5.3 Mid-level calibration read back MS Matrix Spike ±25% of spike level 9.7.2 Run every batch of 20 samples MSD Matrix Spike Duplicate ≤ 20 relative percent difference 9.7.2 Run every batch of 20 samples MB Method Blank 70% recovery 9.10 CAL Calibration R>0.995 10.4 Lowest calibration standard must be at or below LLOQ IDL Instrument Detection Limit Mean + 3SD 9.3 10 replicate analyses 图1.方法6020B的工作流程 *参考6020B 在分析样品之前，各元素的低浓度定量限(LLOQ)和仪器检出限(IDL)应先建立起来。低浓度定量限(也叫低浓度确认限)用低浓度的标准曲线溶液进行分析得到。低浓度的标准曲线溶液相对真值的回收率相对误差应该不超过±20%。6020B定义了一个新的确定仪器检出限的方法：试剂空白平均值与该试剂空白10次检测的三倍标准偏差值之和。低浓度定量限(LLOQ)和仪器检出限(IDL)见表7。 表7.低浓度定量限(LLOQ)和仪器检出限 (IDL) Element LLOQ (ug/L) IDL (ug/L) Be 0.2 0.004 Na 20 0.665 Mg 20 0.134 Al 20 0.689 K 50 5.57 Ca 100 9.04 V 0.5 0.074 Cr 0.2 0.040 Mn 0.2 0.025 Fe 20 0.486 Co 0.2 0.002 Ni 0.2 0.015 Cu 0.5 0.015 Zn 0.2 0.135 As 0.2 0.020 Se 0.2 0.083 Mo 0.2 0.007 Ag 0.2 0.003 Cd 0.2 0.005 Sb 0.2 0.001 Ba 0.2 0.003 Hg 0.2 0.007 TI 0.5 0.048 Pb 0.2 0.005 方法准确度采用多个有证标准物质检测进行确认。水样结果见表8和表9，土壤样结果见表10和表11。所有有证标准物质的检测结果相对指定值的误差都在10%以内，易沾污元素超出除外。 表8. NIST 1643e(水中微量元素)结果 Element Certified (ug/L) Measured (ug/L) % Recovery Be 13.98 13.05 93 Na 20740 20021 97 Mg 8037 7769 97 AI 141.8 154.7 109 K 2034 2090 103 Ca 32300 31508 98 V 37.86 37.21 98 Cr 20.4 21.0 103 Mn 38.97 35.94 92 Fe 98.1 97.6 100 Co 27.06 26.71 100 Ni 62.41 62.18 100 Cu 22.76 23.16 102 Zn 78.5 75.3 96 As 60.45 59.12 98 Se 11.97 11.89 99 Mo 121.4 118.9 98 Ag 1.062 1.012 95 Cd 6.658 6.175 93 Sb 58.3 54.7 94 Ba 544.2 564.2 104 Hg n/c n/c n/c TI 7.445 7.400 99 Pb 19.63 20.04 102 n/c=not certified 表9. NIST 1640a (自然水体微量元素)结果 Element Certified (ug/L) Measured (ug/L) % Recovery Be 3.026 2.879 95 Na 3137 2859 91 Mg 1058.6 1038.0 98 Al 53 56 105 K 579.9 605.7 104 Ca 5615 5763 103 V 15.05 14.66 97 Cr 40.54 39.79 98 Mn 40.39 35.53 88 Fe 36.8 36.6 100 Co 20.24 20.01 99 Ni 25.32 24.80 98 Cu 85.75 88.24 103 Zn 55.64 55.94 101 As 8.075 7.979 99 Se 20.13 20.20 100 Mo 45.6 44.3 97 Ag 8.081 7.978 99 Cd 3.992 3.999 100 Sb 5.105 4.853 95 Ba 151.8 149.7 99 Hg n/c n/c n/c TI 1.619 1.663 103 Pb 12.101 12.652 105 表10.土壤溶液A (High-Purity Standards 公司有证标准物质)结果 表11.土壤溶液(High-Purity Standards"公司有证标准物质)结果B Element Certified (ug/L) Measured (ug/L) % Recovery Be n/c 0.14 n/c Na 70000 65053 93 Mg 70000 67778 97 AI 500000 492818 99 K 200000 203823 102 Ca 350000 332435 95 V 100 97 97 Cr n/c 2.83 n/c Mn 100 97 97 Fe 200000 202367 101 Co n/c 3.83 n/c Ni 300 289 96 Cu 300 320 107 Zn 1000 963 96 As 200 193 97 Se 10 10 101 Mo n/c 1.62 n/c Ag n/c 0.88 n/c Cd n/c 4 n/c Sb 30 30 100 Ba 5000 5022 100 Hg n/c 0.09 n/c TI n/c 1.41 n/c Pb 400 412 103 Element Certified (ug/L) Measured (ug/L) % Recovery Be n/c 0.13 n/c Na 100000 90469 91 Mg 80000 76842 96 AI 700000 697175 100 K 210000 213085 102 Ca 125000 120772 97 V 800 780 98 Cr 400 404 101 Mn 100000 95582 96 Fe 350000 360264 103 Co 100 103 103 Ni 200 200 100 Cu 3000 2934 98 Zn 70000 67177 96 As 6000 5779 96 Se n/c 0.08 n/c Mo n/c 4.88 n/c Ag n/c 0.86 n/c Cd 200 199 100 Sb 400 387 97 Ba 7000 6896 99 Hg n/c 0.17 n/c TI n/c 1.64 n/c Pb 60000 66682 111 n/c = not certified n/c=not certified 表12展示了来自一个河水有证标准物质样品和其基质加标样及基质加标平行样的结果。与其他有证标准物质样品结果一样，该结果有证值回收率一般都在10%以内。此外，其基质加标样和基质加标平行样的结果均通过表6中方法所定义的接受要求。 表12 SLRS-4(河水羊品)：有证值、加标值及加标平行值回收率 Element Certified (ug/L) Measured(ug/L) Recovery (%) Spike Concentration Matrix Spike Matrix Spike Duplicate (ug/L) (% Recovery) (Relative % Difference) Be 0.007

确定