柱后衍生离子色谱法测定玩具材料中的六价铬

2·IC-UV的系统构成 Chromate； Toys； Ion Chromatography； post-column derivation 引言 儿童玩具的可靠性和安全性日益受到重视，欧盟的EN-71指令对进口欧盟的儿童玩具制定了详尽的检测标准。2012年其进行了重大更新，明确提出了有害重金属及其形态分析的要求。其中对六价铬的限制尤为严格。 Cr是人体必需微量元素，人体每天需要Cr+的量约为0.06~0.36mg(铬在人体内半衰期为27d)。但是如果过量摄入仍可能对人体造成损伤。儿童过量摄入铬后，肾小管过滤率明显降低，而且这种降低可能是不可逆的或者需要较长时期才能恢复。 Cr+的毒性比Cr3+大100倍。它可影响细胞的氧化、还原功能，能与核酸结合，对呼吸道、消化道有刺激性，有致癌、诱变作用。人口服Cr+化合物致死剂量约为1.5~1.6g，死亡的原因是休克、多器官出血、血管内溶血，还有肾组织坏死，脑水肿等。口服时可刺激或腐蚀消化道，有频繁呕吐，血便，脱水等症状。1985年，我国全国调查铬酸盐生产工人的肺癌发生率为52.63/10万，是一般人群的3.58倍，肺癌死亡率是43.85/10万，是一般人群的3.28倍，平均潜伏期是15.6年。 因为Cr+和Cr+毒性的巨大差异，原来只测总铬的方法已经不适应检测的要求，价态分析变得非常重要。欧盟EN71-3 2012版中对六价铬的限量极低，对最严格的第二类液体材料，限量值仅为5 pg/kg。其基体复杂，文本中推荐的HPLC-ICP-MS方法也不能满足此类样品的检测要求，因此需要开发新的检测方法。 离子色谱早已有分离三价铬和六价铬的资料，并且成为美国EPA的标准，但仅针对水这种比较简单的基体，检测限也不满足要求，需要进一步改进。 测试条件 仪器：ICS系列离子色谱系统+AXP泵+柱后衍生装置+紫外可见检测器(见图1)。 分析柱：lonPac AS7 (4mmx250mm) 浓缩柱： lonPac NG1(4mmx50mm) 流动相组成：250mmol/L(NH4)2SO4+100mmol/LNH3.H2O， 1.0mL/min 柱主衍生试剂：2mmol/L DPC+10%甲醇+1.0NH，SO4， 流速为0.5mL/min， 编织反应管体积：750uL 进样量：1200uL 柱温：30℃ 检测方式：紫外可见检测器，530nm检测 图1.离子色谱柱后衍生紫外检测系统结构图 样品前处理 按照EN 71：2012样品准备要求准备样品，按其提取样品的要求，用0.07N HCI 37℃提取1小时。浓氨水与水按1：1稀释配成溶液B。提取的样品5mL加入溶液B70uL，摇匀， pH试纸测试pH值在7-9之间。如果有沉淀产生，则高速离心10分钟，取上清。如为第三类样品，建议用超纯水稀释5倍(使用1200pL定环时)。如果仍然有很浓的颜色，则需过OnGuard-RP柱及OnGuard-Na， 去除颜料等有机物污染和重金属离子污染。0.22 um水性滤膜过滤后上样。 1.色谱条件的选择 1)分析柱的选择： 理论上所有阴离子柱都符合分离六价铬的要求，但考虑大体积进样和复杂基体的干扰问题，应该尽量选用保留能力强，需要淋洗强度高，但峰型良好的柱子。优先考虑符合EPA要求的lonPac CS5A及lonPac AS7柱。经试验， AS7的淋洗条件能耐受更高的基体，更大的进样量，有更高的灵敏度，因此最终选定AS7柱。 2)分析条件的选择： CS5A分别选用同时测定三价铬和六价铬的淋洗液及只测定六价铬的氨水-PDCA淋洗液。同时测定三价和六价的淋洗液背景噪音高，且淋洗强度低，不能耐受大体积进样。氨水-PDCA淋洗液则可允许750pL的进样量。而AS7柱使用与测定强碱性废水中六价铬相同的250 mmol/L (NH4)2SO4+100mmol/L NHg.H2O作为淋洗液，最大允许进样量可达1.5mL。我们使用AS7柱测试了多种混合基体样品及其加标样，都取得了良好的效果。色谱图见图2。 图2.0.1ug/L六价铬标准溶液色谱图 2.线性与检出限 配制浓度分别为0.05、0.10、0.20、0.5、1.0、2.0、5.0ug/L的标准溶液，分别进样。以标准溶液的质量浓度为横坐标，相应峰面积为纵坐标绘制标准曲线。标准曲线如图3所示。相关系数为0.9997，具有极好的线性。以3倍基线噪音算，直接进样的检测限为0.01 pg/L。 图3.标准曲线 3.精密度 0.4pg/L标准样品连续6次进样测定，保留时间的RSD为0.07%，峰面积的RSD为0.94%，表明低浓度样品连续进样保留时间及峰面积均可保持较好的重复性。 4.实际样品的分析及加标回收率 利用上述方法，我们对实际样品进行分析，结果如表1所示。平均加标回收率为98.23%，准确性良好。样品及样品加标色谱图见图4，图5。 图4.混合材料样品色谱图 图5.混合材料样品加标色谱图 样品名称 含量 pg/L 加标量ug/L 测得值ug/L 回收率% 透明塑料 n.a. 0.4604 0.4484 97.39 蓝色布料 n.a. 0.5088 0.5030 98.86 浅黄色液体 n.a. 0.4887 0.4884 99.94 白色布料 n.a. 0.4353 0.4290 98.55 纸卡白色涂层 n.a. 0.5148 0.5010 97.32 银色金属 0.3361 0.4782 0.8015 97.32 使用lonPac AS7柱，硫酸铵和氨水做淋洗液淋洗，可以分析玩具材料样品中pg/kg级别的六价铬，检测限可达1pg/kg，完全满足玩具中六价铬的检测要求。 免费服务热线：8008105118 ThermoFisher SCIENTIFIC ThermoFisherSCIENTIFIC 支持手机用户)