土壤中有机污染物检测方案

微波萃取技术在环境分析中的应用 张明祥 (美国CEM公司， 北京， 100013) 摘要：本文介绍了微波萃取的基本原理，并综述了微波萃取技术在环境分析中的应用，主要包括微波萃取土壤中有机污染物(PAHs， TPHs，有机磷农药，有机氯农药以及重金属等)，阐述了微波萃取技术是环境分析中萃取污染物的好方法。 关键词：微波萃取环境分析土壤有机污染物 前言 从古时，人们就开始致力于将一种物质从另外一种物质中提取出来，但是那时候还缺乏科学的提取方法。自从化学提取法建立起来后，才从效率和速度上得到本质的提高。但是即使在今天，从混合物中分离、富集依然是一件费力费时的工作，特别是在复杂环境样品分析应用中，还是碰到了相当的困难。环境分析最关键的步骤之一就是样品的预处理，即从采集到的环境样品基体中(如废水、土壤、植物、食品、饲料等)提取出待测分析组分。多年来人们一直在探索速度快、消耗少、效率高且重复性好的提取方法，从传统的溶剂振荡萃取、索氏提取，超声提取到新近发展起来的快速溶剂萃取和超临界萃取，这些技术由于成本和效率等问题，在应用中都存在了一定的局限性，而80年代中期开始发展起来的微波萃取技术 (Microwave Extraction Method) 表现出了巨大应用潜力和良好发展前景，无疑成为了萃取技术中的佼佼者。 微波萃取技术起步较微波消解技术晚，还处于初始阶段。微波消解应用得到充分验证以后， N. Gedye等人于1986年将微波技术应用于有机化合物萃取，他们把将样品放于普通家用微波炉中，通过功率/时间模式激发微波，几分钟就能萃取得到了传统加热需要几个小时甚至十几个小时才能得到的分析物。从此微波辐射技术应用研究激发了人们的兴趣，逐渐从消解应用发展到了萃取应用。上世纪90年代，由加拿大环境保护部和美国CEM公司经过多年的研究，开发了新一代的微波萃取系统(MARSX)，该系统采用了能量最小化技术，有效的防止了萃取物的分解，并提高了萃取回收率和重现行，并经过美国加州环保局对MARSX认证后， 批准MARSX作为唯一标准萃取仪器。微波萃取技术的成功应用，因此微波萃取技术被美国环保局(USEPA)认定为标准方法EPA3546，应用于环境样品中挥发性有机物和半挥发性有机物的萃取，也被ASTM采用为标准萃取方法。微波萃取技术现已广泛应用到土壤分析、化化、食品、香料、中草药和化妆品等领域。 1.微波原理和优势 微波是指频率为300到300 000MHz 的电磁波，介于红外线和无线电波之间。民用微波频率一般采用 2450MHz， 所对应能量大约为 0.96J/mol，能级属于范德华力(分子间作用力)的范畴，与化合物键能相差甚远。 USEPA 通过对17种稠环芳香碳氢化合物、14种苯酚类化合物、8种碱性、中性化合物以及20种有机农药的研究认证了微波萃取法不会破坏任何被测分析物的分子结构。 微波与物质相互作用主要是两种方式：极性分子(如HzO)在微波电磁场中快速旋转和离子在微波场中的快速迁移，从而相互摩擦而发热。微波加热方式与传统加热方式不同，微 波将能量直接作用于被加热物质，空气和器皿基本上不会损耗微波能量，这保证了能量的快速传递和充分利用。 很多研究者在微波萃取作用理论上还存在分歧意见，但是微波对极性物质的提取的优越性已得到了众多研究者的肯定和支持。 微波萃取的优势在于：(1)选择性好。微波萃取过程中由于可以对萃取物质中不同组份进行选择性的加热，因而能使目标物质直接从基体中分离。 (2)加热效率高，有利于萃取热不稳定物质，可以避免长时间高温引起样品分解。(3)萃取结果不受物质水分含量影响，回收率高。(4)试剂用量少，节能、污染小。(5)仪器设备简单、低廉，适应面广。(6)处理批量大，萃取效率高，省时。基于以上的优点，微波萃取被誉为“绿色分析化学”。 2. 微波在环境分析中的应用 土壤和沉积物样品含有大量必须被分析的有害物质，也是环境监测中不可缺少的重要内容。但土壤中残留有机污染物的提取一直是分析工作的薄弱环节，主要原因是大多数有机物，特别是农药与土壤有较强的妹合。在实验室中，分析人员试着将这些有害物质如杀虫剂从固体中萃取出来，烃类污染物如总石油烃(TPHs)，多环芳烃 (PAHs)，多氯联苯(PCBs)， 含氯杀虫剂以及含氮或含磷的化合物是土壤和沉积物中最常被测定为污染物的物质。 2.1土壤和沉积物中 PAHs 的萃取分析 1986年 Ganzler 等人用微波从土壤、种子、食物、饲料中提取了各类化合物，他们用微波加热样品和溶剂，水浴冷却，并重复实验，取得了最佳萃取回收率1101，从此开创了微波技术在环境萃取中的光明前景。 在许多种溶剂系统中，人们已能成功的将 PAHs 从土壤中利用微波萃取出来。Lopez等人从土壤中提取有机物，使用己烷：丙酮(1：1)为萃取溶剂，在115℃下萃取15分钟，45 种有机氯农药中38种，47种有机磷农药中的34种回收率均在80%~120%，并证明了用微波萃取法所得的有机氯农药的回收率比索氏提取或者超声波提取法至少高7%. 在另外一篇文献中， Lopez 等人分别用微波萃取粘土、上表层土和沙土中的 PCBs，!以及不同湿度的土壤中萃取 PCBs， 也取得了较好的结果1121。由于许多环境(固态)样品较湿，并可能含有大约50%的水分，水是很好的微波能吸收体，其存在可提高加热速率。湿样品能很快达到临界萃取温度，因此当有水存在时，所有分析物的回收率都有所提高。相比之下，湿基质和干基质中的 PAHs 平均回收率为 85%， 而 RSD 为10%。在采用微波萃取法时，几乎所有从湿的和干的参照材料土壤中萃取污染物的回收率都比传统的 EPA 方法高。Lopez 及其同事还发现，从土壤中萃取 PAHs， 苯酚，碱性或中性化合物以及有机氯杀虫剂时，无论土壤壤是沉积物，对己烷：丙酮(1：1)混合物的加热速率并没有什么影响。 PAHs还可在开放微波系统中，从上层土壤萃取到丙酮：己烷(1：1)混合物中。总收率与在微波下密闭容器中所得到的值相当，且两种溶剂系统的效率无明显差别。E.R.Noordkamp 等人也提出了一种从土壤和沉积物中用微波萃取的PAHs的方法，认为用N-methy1-2-pyrrolidinone(NMP)作为萃取溶剂，在130℃下萃取淤泥和沉积物中的 PAHs是最有效的方法之一，回收率达到99%以上I13]。 2.2有机氯和有机磷农药的萃取分析 与陈土样品相比，微波萃取法更易从新鲜的土壤样品中萃取出污染物。而土壤陈置时间越长，收率越低。Onnska等人试用多种溶剂从泥渣中提取有机氯农药残留，效果很好。他们用微波萃取技术从水样中提取多氯联苯，回收率在64.17%~85.15%。最近，何小青等 通过微波碱解有机氯的同时萃取富集多氯联苯，消除土壤样品多氯联苯测定中有机氯农药的干扰141。 当用微波从新鲜土壤和各种土壤中萃取 EPA 8141A 列表中的47种有机磷化合物时，其中35种的收率在80~120%。还有一些如敌敌畏，收率为50~80%。而二溴磷及 HMPA的收率则较低，小于20%。萃取陈置14天的样品效果较好：其中有37种他们的收率大于80%，一些为50%， 一些则大于 120%。而对于陈置21天的样品，其中35的收率为80~120%。而二溴磷和亚胺硫磷的回收则低于50%。 微波加热有机磷除草剂的水相萃取已取得了一定程度上的成功，因为与 PAHs 和有机氯化物相比，它们在水中的溶性较高。Steinheimer 描述了一个以微波辅助，从农用土壤中萃取了阿特拉津及其主要代谢物。而分析物的回收率与普通萃取比起来相当或者更高，并且样品的预备时间大量缩短。 戴晖研究了微波萃取技术提取土壤中的六六六、滴滴涕，再利用毛细管气相色谱分离，微电子捕获检测器检测，实验结果表明微波萃取 7min效果最好，色谱分析只需 11min。萃取回收率在 90%~105%之间，相对标准偏差小于10%。该方法简便、快速，是测定土壤中有机氯农药残留的高效方法之一!151。 2.3总石油烃的萃取 在密闭容器中采用微波技术，将总石油烃(TPHs)从环境样品如土壤中萃取出来，是相当容易的一件事。透过微波将 TPHs用丙酮：已烷(1：1)从5克土壤中完全萃取出来，在150℃下只需15分钟。回收数据和7-，24-小时以 Soxhlet 萃取的TPH值相当。柴油机所用有机物质也能在150度下，用丙酮：己烷(1：1)的溶剂从湿土壤中被萃取出来，时间仅需15分钟。丙酮：己烷(1：1)的微波萃取比同样溶剂的超声处理来的好。220mg/kg 时气相色谱和火焰离子化检测(GC/FID)表明，提取回收率为100~113%。用微波和超声处理对含No.2柴油燃料 990mg/kg 的干燥参考土壤进行萃取时在丙酮：二氯压甲烷(1：1)中，微波提取的收率为95%，而超声处理为78%。超声处理每个样品需要 30-500mL的溶剂；微波萃取仅需用30mL 更可完成。 2.4其他 除了以上有机物以外，环境中还存在着广泛分布的砷，有机锡和有机汞等有害重金属。这些化合物基质的分析是重要的环境监测，最近， Croteau等人提出了一种快速的微波处理过程以萃取3-硝基-4-羟基苯胂酸，它是一种取自动物组织的饲料添加剂。 相比之下水生环境是有机锡的富集区，它们在沉积物或是海洋生物中积累。Donard 及其同事发现被高度替代的 TPTs 和 TBTs 经加波加热后，在水环境中(淡水和盐水)主要分解为无机锡，但它们在异辛烷和甲醇中能存留较长，并可用透过乙酸酸化的乙醇将其从湿沉积物中快速、有效的萃取出来。 3.结语 微波萃取技术不仅仅用于了环境分析，在其他许多领域也得到了广泛应用。从以上的文献总结和分析可以看出，微波萃取作为环境样品前处理技术，不仅具有简便快速、试剂用量少、回收率高、处理批量大等优点，而且实现了分析人员劳动强度小、实验室环境保护和自动化控制，在环境分析中具有非常诱人的应用前景。 本论文感谢 CEM 公司 L. L.Jassie，R.Revesz，T.Kidrstead，E.Hasty 和 S.Matz 等人提供的研究资料。 ( 参考文献： ) ( G a lema S.A. Chem. Soci. 1997，26(3) ) ( Ganzler K， Salgo A， Valko K.J. Chromatogr， 1986，371 ) ( ’周宁孙.微波萃取技术在分析土壤中有机污染物的应用.环境监测，1999，(6) ) ( R i chard C. Nielson.Extraction and quantitation of polyolefin additives. Journal of liquidchromatography， 1991，14(3) ) ( 5 高彦祥.微波萃取技术及其在食品工业中的应用.食品与机械，1998，(2) ) ( °缪宏良.微波辐照诱导天然香料.上海轻工业， 1994(1) ) ( 7 傅荣杰，冯怡.微波萃取技术在中药及天然产物提取中的应用.中国中药杂志.2003.9 ) ( Brittany L. Hayes. Microwave Synthesis， CEM Publishing， 2002 ) ( 9 王绍林.微波加热技术在食品工业中的应用.食品科学，2000，21(2) ) ( K . Ganzler， J. B ati， K.A.Valko， Choromatogr，1986，371 ) ( V. Lopez，R.Young， J.Bendicto，P.Ho，R.Kim， etc， Amal. Chem，1995，76(13) ) ( V . Lopez， J. Benedicto， C. Charan，etc， Environ. Sci. Technol. 19 9 5，29 ) ( E.R.Noordkamp， J.T.C. Grotenhuis ，and W.H.Rulkens， Sel e tction of an efficientextraction m ethod for t h e determination of polycyclic aromatic hydrocarbons incontaminated soil and sediment. 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