环境水中无机阴离子检测方案

纳诺仪器nano instrumentShanghai Nano Instrument Co.，Ltd. 纳铭仪器nano instrument414Chinese Joumal of Health Laboratory Technology， Apr 2006； Vol 16No 4 有机改进剂用于离子色谱法测定水中 SO 、SCN、CDi)4的研究 黄 丽，杨 敏，莫曦明，尹艳梅，谢永坚 (广东省东莞市疾病预防控制中心，广东东莞 523016) [摘要] 目的：探讨有机改进剂对 S.O、SCN、CD的保留时间的影响，并建立同时测定水中7种标准阴离子和s，oSCNCD的离子色谱分析方法。方法：采用丙酮和乙腈作有机改进剂，采用 Metrosep A Supp 5-100阴离子交换柱，以 3.2 mmol/L Na， CO +1.0 mmol/L NaHCO 为淋洗液，比较加入不同浓度有机改进剂后 S，O、SCN、CD的保留时间、CDi的峰形和柱压，化学抑制电导检测离子色谱法。结果：随着丙酮浓度的增加，CDi的保留时间则由36min(0%丙酮)缩短为21min(25%丙酮)，CD峰形有改善，但柱压也明显增加。采用20%乙腈代替丙酮，保留时间只有轻微改变，但柱压和 CD峰形有明显的改善。各阴离子的线性好(r>0.9990)，相对标准偏差均小于3.7%(n=6)，平均加标回收率均在89.4%~105.3%之间，检出限在2.92~32.1pg/L之间。结论：有机改进剂可缩短分离时间、改善峰形。在本文所作的试验中，加入20%乙腈作为有机改进剂所得分离效果最好。 [关键词]]水；有机改进剂； SCN ；SO；CD；；离子色谱法 [中图分类号] R123.1 [文献标识码1 A [文章编号] 1004-8685(2006)04-0413-03 Determ ination of thiocyanate， th iosu lfa te and perchlora te in wa ter by ion chromatogra-phy using organ ic mod ifiers in eluent Huang Li， Yang M in， Mo Xim ing， Yin Yanmai Xie Yong-jian (Dongguan Center for D isease Control and Prevention，Dongguan 523016， China) [Abstractl O bjective： To study the influence of organic modifiers on the retention time of thiocyanate， thiosulfate and perchlo-rate and establish a ion- chromatography method to measure seven standard anions together with thio sulfate， thiocyanate and perchlorate in water.M ethods： The influence of different eluents on the retention time of thiocyanate， thiosulfate and perchlorate， thesymmetry of perchlorate and the column pressure were evaluated on the metro sep supp 5~100， using a 3.2 mmol/L Na， CO，/1. 0mmol/L NaHCOs eeluent. chemicalsuppression and conductivitydetection. Acetone.，acetonitrilewereadded totheeluent. Results：A greater p roportion of acetone in the eluent had shorter retention time for perchlorate as consequence. The analy-sis time decreased firom 36 m in (0% acetone) to 21 min (25% acetone). The symmetry of perchlorate was improved with moreacetone in the eluent， but the back pressure of the column increased. U sing 20% of acetonitrile instead of acetone resulted inslightly increased retention time. But the symmetry forperchlotate imp roved and the pressure decreased. In this method， there wasgood relativity(r>0.9990)， the RSD% of ten anions was <3.7%(n=6)， and the recovery rate was 89.4%~105.3%.Themethod detection lim it was 2.92~32.1 ug/L. Conclusion： The analysis time can be achieved with organic modifiers in the elu-ent. To become a nicer peak shape and a better and smaller retention of perchlotate， organic modifiers is added to the elu-ent. W ith in the tested eluent compositions， the best results are obtained with 20% of acetonitrile in the standard eluent. [Key words Water， O rganic modifiers； Thiocyanate； Thio sulfate； Perchlorate； bn chromatography 在分析常规阴离子的色谱条件下，易极化的无机阴离子，如I、SO、SCN、CD等对阴离子交换固定相的亲合力较强，保留时间很长，色谱峰宽且严重拖尾，甚至不被洗脱。为了解决这一问题，需选用亲水性的固定相，但若固定相的亲水性不够强，则需在流动相中加入适当的有机溶剂作改进剂，以减弱它们对固定相的亲合力。有机改进剂的最重要的作用是调节离子交换过程的选择性，改变分离柱对分析物的保留特性，从而改变洗脱顺序、峰效和分离度；改善样品的溶容性，扩 ( [作者简介]黄丽(1967-)，女，大学本科，副主任技师，主要从 事理化检验工作。 ) 大离子色谱的应用范围；使被有机物污染的分离柱易于清洗。淋洗液中加入有机溶剂来改变离子对色谱的保留特性已有较长的历史，而在离子色谱中用有机改进剂来改变离子交换的选择性还是近几年才被提出的1~31。本文选用丙酮和乙腈两种有机改进剂进行分离试验，探讨电导检测离子色谱法同时测定7种常规阴离子和 S.O、SCN、CD的方法。 1材料与方法 1.1 仪器 MC-2研究型离子色谱仪(瑞士Metrohm公司)，化学抑制电导检测器， ICNET 2.3色谱工作站，788自动进样器，MS 抑制系统，Metiosep A Supp 5-100阴离子交换交，Metro sep ASupp 4/5- Guard保护柱，Milli-Q纯水系统。 1.2试剂 F、CF、NO，Br、NOHPO2、SO2标准溶液：由国家标准物质中心提供，S，O，、SCN、CD标准溶液：德国 Riedel-deHaen公司。无水碳酸钠：基准物，由国家标准物质中心提供。碳酸氢钠：优级纯。硫酸(p=1.84 g/ml)：优级纯。乙乙：HPLC级 (德国 Riedel- deHaen公司)。丙酮：色谱纯。超纯水均来自Milli-Q纯水系统，电阻值为 18.2MQ，并经过0.22 um微孔滤膜过滤。 1.3 色谱条件 淋洗液：3.2 mmol/L Na CO； + 1.0 mmol/L NaHCO3 +20%乙腈；再生液：50 mmol/L H，SO4；流速：0.70ml/m in；色谱柱： Metro sep A supp 5-100；保护柱：Metrosep A Supp 4/5Guard，MSM抑制系统；进样量20pl水样经0.22 um 滤头过滤后，直接进样测定，以保留时间定性，峰面积或峰高定量。 2结果与讨论 2.1分离柱的选择 S0、SCN、CD；是易极化的无机阴离子，它们对阴离子交换固定相的亲合力较强，保留时间很长，色谱峰宽而且拖尾，甚至不被洗脱。因此，要选择较短的分离柱，本文选用瑞士Metrohm公司 Metro sep A Supp 5-100常规阴离交交换柱。 2.2淋洗液浓度的选择 为了研究系统峰对7种常规阴离子的保留时间及分离度的影响，本文在固定流速 0.70ml/m in的条件下，选用不同的淋洗液浓度组合，对7种常规阴离子的混合标准溶液进行分离试验，研究淋洗液浓度对系统峰和常规阴离子的保留时间的影响，实验结果(见表1)表明，采用3.2 mmol/L NazCO；+1. 0 mmo1/L NaHCO， 作淋洗液，系统峰对7种常规阴离子分离的影响最小，各阴离子的分离效果最好，本文选用3.2 mmol/L Na，CO； +1.0 mmol/L NaHCO，作为标准淋洗液。 表1淋洗液浓度对系统峰和7种常规阴离子的保留时间的影响(min) 淋洗液浓度 (mmol/L) F C1 NO， 系统峰章 Br NO： HPO2S02- 3.2NazC0+0NaHC0： 2.46 3.85 4.73 5.58 5.88 6.82 10.22 10.87 3.2Naz00+0.5NaHC0； 2.41 3.79 4.67 5.34 5.80 6.73 9.22 10.33 3.2Na，C0；+1NaHC03 2.41 3.79 4.66 5.18 5.81 6.75 8.82 10.33 3.2NazC03+2NaHC0， 2.37 3.72 4.59 4.94 5.74 6.69 7.97 9.68 3.2Naz00，+3.2NaHC03 2.20 3.54 4.47 4.57 5.58 6.55 7.09 8.94 3.2Na，C03+4NaHCO， 2.18 3.51 4.42 4.51 5.52 6.48 6.83 8.61 3.2NazC03+5NaHC03 2.13 3.42 4.26 4.40 5.31 6.29 6.29 8.11 3.2Naz003+7NaHC0， 2.09 3.34 4.14 4.33 5.23 5.91 5.72 7.37 2.3有机改进剂及用量的选择 当采用常规阴离子交换分离柱测定 SO、SCN、CD等易极化的阴离子时，为了减少吸附作用，改善峰形和减少保留时间，需在淋洗液中加入有机改进剂，有机溶剂的选择是一个重要参数，适合的有机溶剂有甲醇、丙酮、乙腈和异丙醇等11.31。若在较长的时间来改善分离度，则应选用甲醇，如为 了缩短保留时间和改善峰形，则应选用丙酮或乙腈。本次研究的重点在于缩短 SO、SCN、CDi的保留时间和改善CD的峰形，因此，选用丙酮和乙腈进行试验。 2.3.1 丙酮对保留时间及 CD峰形的影响 在淋洗液3.2 mmo1/L Na CO： +1.0 mmol/L NaHCO中加入丙酮使其浓度分别达到5%、10%、15%、20%和25%，对7种常规阴离子和 S，O、SCN、CD的混合标准溶液进行分离效果试验。实验结果(见表2和图1)表明，有机改进剂对7种常规阴离子的保留时间只有轻微影响，但当丙酮酮度较高时，HPO2和So推迟被洗脱。随着淋洗液中丙酮浓度逐渐增加，CDi的保留时间则由36min(0%丙酮)缩短为21min(25%丙酮)，SCN的保留时间由28min(0%丙酮)缩短为15min (25% 丙酮)，SO，的保留时间则有轻微的增加，当丙酮浓度达到20%时 SCN在 SO之前洗脱，25%时 SO和CD发生共洗脱。 表2 有机改进剂浓度对保留时间的影响(min) 有机改进剂浓度 F C1" NO， Br N0 HPO2902 SCN S，03CD； 0%丙酮 2.32 3.71 4.59 5.73 6.74 8.55 9.97 28.2215.5436.20 5%丙酮 2.34 3.71 4.53 5.71 6.61 9.35 10.7825.8517.19 33.70 10%丙酮 2.34 3.63 4.35 5.48 6.24 9.56 11.09 22.3317.6529.48 15%丙酮 2.35 3.57 4.19 5.21 5.92 10.1211.5219.2518.2725.26 20%丙酮 2.35 3.54 4.10 5.07 5.75 10.27 11.76 17.58 18.68 23.43 25%丙酮 2.41 3.57 4.06 5.00 5.61 11.80 13.1415.50 20.71 20.71 20%乙腈 2.35 3.56 4.16 5.12 5.81 10.89 12.1717.53 19.4324.04 图1不同浓度丙酮对 SCN"、S03CIO；的保留时间和CD；峰形的影响 随着丙酮浓度的增加，CDi峰形有改善，但柱压也明显增加，当丙酮浓度超过15%时，柱压超过7Mpa，见表 3. 表3有机改进剂浓度对柱压及 CIO；峰形的影响 有机改进剂浓度 5%丙酮 10%丙酮 15%丙酮 20%丙酮25%丙酮 20%乙腈 柱压(MPa) 6.30 6.60 7.00 7.70 7.90 6.80 CD峰的对称性(A、) 6.08 5.52 4.89 4.46 3.24 2.3.2 乙腈对保留时间及CD峰形的影响 用20%乙腈代替丙酮加入淋洗液中在相同色谱条件下进行分离试试，发现 HPO、SO2和SO的保留时间只有轻微增加， SCN 和CD则没有影响，但柱压和CD峰形有明显的改善，见表2，3和图2. 图2 20%乙腈对 SCN"、S，O3、CD保留时间及 CIO峰形的影响 在本文选用的不同浓度有机改进剂的分离试验中，20%乙腈作为有机改进剂所得分离效果最好。本文选用20%乙腈作有机改进剂。 2.4 离子色谱图 在 3.2mmol/L NaCO，+1.0mmol/L NaHCO， +20%乙腈淋洗液和：0.70ml/min 流速条件下，7种标准阴离子和SCN、S，O、CD都取得了理想的分离效果，其混合标准溶液的离子色谱图见图3. 图3 7种常规阴离子和 SCN"、SO3、CD的混合标准溶液离子色谱图 2.5 方法的线性及检出限 为了研究方法的线性，配制一系列10种阴离子的混合标准溶液，在本文所用色谱条件下，分别测定峰面积A，求得线性方程及相关系数(见表4)。实验表明，方法的线性范围广，相关性好。对约5倍于各阴离子检出浓度的混合标准溶液平行测定11次，测得平均值及标准差 s，根据检出限计算公式：Q=3s，计算各阴离子的检出限，见表4. 表4 方法的线性范围、线性方程、相关系数、检出限 离子 线性范围 线性方程 检出阻 (mg/L) (ug/L) F 0.05~2.5C=0.000523A-0.0213 0.9999 5.24 C1 0.1~50 C=0.000692A-2.12 0.9997 32.1 NO， 0.05~2.5 C=0.001194+0.0171 0.9998 2.92 Br 0.05~2.5 C=0.00169A+0.0239 0.9999 11.6 NO： 0.1~10 C=0.001264+1.19 0.9999 10.9 HPO4 0.1~10 C=0.00264A+0.698 0.9993 16.5 S02 0.5~50 C=0.000943A +0.410 0.9999 20.8 SCN 0.05~2.5 C=0.00133A+0.884 0.9997 9.75 SO： 0.05~2.5 C=0.00122A +0.996 0.9994 9.98 CD； 0.05~2.5 C=0.00236A+0.871 0.9992 10.1 2.6 方法的精密度 分别配制低、中和高3种浓度的10种阴离子的混合标准溶液各6份，连续进样测定，计算相对标准偏差，低、中和高3种浓度的各阴离子的精密度 RSD(%)均小于3.7%。实验结果符合方法学的要求。 2.7方法的准确度 取经0.22 um 滤头过滤的水样3份，其中一份作为本底样品，另两份分别加入一定浓度的标准溶液后，按本文选用的分析方法连续进样7次测定，做回收率试验。各阴离子的平均回收率均在89.4%~105.3%之间，测定结果见表5。方法准确度较高。 离子 本底值 标准添加值 平均测定值 平均回收率 (mg/L) (mg/L) (mg/L) (%) F" 0.340 0.20 0.535 97.5 0.40 0.743 100.8 C1 1.02 1.00 2.00 98.0 2.00 3.05 101.5 NO， 0.071 0.10 0.166 95.0 0.20 0.267 98.0 Br 0.151 0.15 0.309 105.3 0.30 0.458 102.3 NO： 0.925 1.0 1.93 100.5 2.0 2.93 100.3 HPO2- 0.120 0.1 0.215 95.0 0.2 0.316 98.0 so 2.39 2.0 4.43 102.0 3.0 5.41 100.7 SCN <0.01 0.5 0.483 96.6 1.0 0.983 98.3 <0.01 0.5 0.519 103.8 1.0 1.05 105.0 CDi <0.01 0.5 0.447 89.4 1.0 0.951 95.1 3 小结 在标准淋洗先中加入有机改进剂，可缩短 SCN 、SO、CD的保留时间，改善 CD的峰形，样品回收率高，灵敏度好，方法操作简便，可用于同时测定水中7种标准阴离子和SO、SCN、CD4. 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