海水中阴、阳离子的离子色谱法检测方案(离子色谱仪)

工业技术INDUSTRY TECHNOLOGY 海水中阴、阳离子的离子色谱法检测 中国海洋大学环境科学与工程学院马冬冬 赛默飞世尔有限公司上海实验室 胡忠阳 叶明立梁立娜 海水常量元素是指海水中离子浓度大于 1×10'mg/L 的离子，属于此类的阳离子有Na，K， Ca，Mg 等，阴离子有F，CI，Br， No，， SO等，这些离子在海洋研究中具有重要作用，也被称为常规离子。鉴于海水常规离子研究的基础性、重要性和特殊性，其分析技术一直受到海洋学界的普遍重视。 在海水常规离子的分析研究中，离子色谱仪是一种准确高效的工具，但离子色谱仪德也存在一些技术上的瓶颈。海水的含盐量约为 35 g/L， 含量最高的成分是CI和Na，含量一般为20 g/L， 10 g/L， 由于离子浓度太高，很多色谱柱都不适合海水样品分析，进样前必须进行大体积稀释，这样就容易造成分析误差，无法分析一些低水平的元素。本文，笔者采用超大柱容量的阴、阳离子色谱柱，实现了海水高盐背景下常规离子的直接分析，建立了较完善的海水常规离子色谱分析方法。 一、实验部分 1.实验仪器。主要有 ICS-3000 多功能离子色谱仪(美国赛默飞世尔科技公司制造， 配 Chromeleon 6.8色谱工作站和 AS 自动进样器)、阴离子分析柱 IonPac AS19 (4×250mm)、阴离子保护柱IonPac AG19 (4×50mm)、ASRS300 (4mm) 型电学学循环再生抑制器、阳离子分析柱 IonPac CS12A (4×250mm)、阳离子保护柱 IonPac CS12A (4×50 mm)、CSRS300 (4mm)型电化学循环再生抑制器、0.22 um 尼龙滤膜过滤头等。 2.实验试剂。试剂均为分析纯，购自国药试剂有限公司，实验用水均为电阻率大于18.2 MQ.cm 的二次去离子水。 坡体的渗透性函数曲线。试验测得滑坡体的饱和渗透系数K，=2.35×10m/s， 再通过式(3)可计算出Kc=1.52 m/s，相应各吸力的的透系数K (0)；可以通过式(2)计算得到。 4.参数反演。由于室内土力学实验通常采用扰动后的重塑土试样，所得到的参数与实际情况偏差较大，由此进行的计算和分析将存在很大误差，因此需要对试验参数进行分析和相关研究后确定合适的计算参数。依据《工程地质手册》，滑坡体土类中，黏土和黏性土的经验参数选取建议如下：黏性土渗透系数为(1.2×10~6.0×10) cm/s， 黏聚力为42kPa， 摩擦角为24°，变形模量为45 MPa， 泊松比为0.33。黏土的渗透系数<1.2×10*cm/s，黏聚力为 82 kPa， 摩擦角为18°，变形模量为 28MPa， 泊松比为0.35。 另外，从三峡库区滑坡勘察防治成果看，侏罗系中下统红层中的崩坡积层滑坡，滑带土的内摩擦角一般为17°~20°，三叠系上统沙镇溪组及侏罗系上统蓬来镇组崩坡积土层及残坡积土层滑坡滑带土的内摩擦角一般为7°~13°，三叠系巴东组中滑坡滑带土内摩摩角为16°~19°，二叠系嘉陵江组及更古老的碳酸盐岩中的滑带土的内摩擦角一般为18°~22°，黏聚力的值 3.色谱条件。不同性质的离子，其色谱分离条件也不同。 (1)阴离子色谱分离条件。采用KOH梯度淋洗，分别在0~18 min、18~30 min、30.1~35min 梯度淋洗；溶液流速为1.0 mL/min； 采用 ASRS300 (4mm)循环再生电抑制模式，电流为99 mA；进样体积6pL。 (2)阳离子色谱分离条件。甲基磺酸等度(0~20 min)淋洗，溶液浓度 20 mmol/L；溶液流速为1mL /min；采用CSRS300 (4mm)循环再生电抑制模式，电流为65mA；进样体积6pL。 4.样品的制备。准确量取10 mL海水样品，定容至100 mL容量瓶中，离心15 min (7 000 r/min) ， 依次过 0.22 um 尼龙滤膜和 OnGuardRP柱过滤，弃去初滤液，收集续滤液进行分析。 二、试验结果与分析 1.海水中阴离子色谱。 (1)色谱柱的选择。阴离子主要采用高效阴离子交换色谱法对其进行分离。离子交换功能基分为烷基季铵基与烷醇季铵基，烷醇季铵基亲水性较强，可以减少疏水性离子在树脂上的吸附，缩短这些组分的保留时间并改善峰型的不对称型。海水中CI浓度非常大，而其他离子浓度较低，对于浓差比比较大的复杂基体的分析，笔者选择烷醇季铵基的超高柱容量阴离子交换分离柱IonPac AS19 色谱柱，该色谱柱可以有效地将被测离子与基体中氯离子进行分离。 (2)离子淋洗条件的优化。当淋洗液浓度低时，弱保留各 与滑坡厚度有较大关联。 主滑面在蓄水前基本稳定，蓄水至289m时，塌滑体前缘先滑落，然后向后缘逐步塌滑，滑裂面逐步向后缘推移，逐渐形成目前的地表形态。将蓄水至289m时，斜坡体的整体稳定性系数拟定为1.00，在此基础上反算土体在天然和饱水状态下的黏聚力。 三、结论 在滑坡工程现场进行详细地质勘察的基础上，首先对滑体土和钻孔取样土分别进行了三轴试验和直剪反复剪试验，得出了滑坡体各项力学参数范围；其次进行了土水特征曲线试验和抗剪强度试验来确定滑坡体的非饱和强度参数，在渗透特性研究中通过相关公式和试验确定了不同吸力下滑体的渗透系数；最后再依据试验规范及工程类比的方法，对试验参数进行分析和相关研究，并进行参数反演，从而得出滑坡体的各项参数。在这次的滑坡体参数研究中，仅靠室内仪器试验很难准确地模拟滑坡体的实际受力状态和变化过程，因此试验数据准确程度不高。为了提高试验结果的准确度，可在进行室内的试验的同时，结合现场土力学试验进行研究。K 离子得到较好的分离，但强保留离子保留时间就会太长，甚至保留在色谱柱上难以洗脱。反之，强保留离子能够出峰良好，但弱保留组分无法很好得分离。在合适的梯度洗脱条件下，采用梯度淋洗方式可分离海水中常见阴离子，在该色谱条件下，待测组分一次进样即可保证峰形和分辨率，也可以使各组分在最佳出峰时间出峰，混合标准溶液的色谱分析如图1所示。 图1 混合标准溶液的色谱分析 (3)线性关系与方法检出限。取一系列标准工作溶液，按选定的方法进行测定。以峰面积Y对质量浓度X(ug/mL) 进行线性回归，结果见表1。 表1样品阴离子的线性回归分析 被测物 回归方程 相关系数 线性范围/ (ug/mL) CI Y=0.291X+ 0.107 0.9999 100.0~500.0 SO Y=0.212X-0.013 0.9999 1.0~100.0 F Y=0.472X-0.004 0.9994 0.10~10.0 Br Y=0.109X-0.001 0.9990 0.10~10.0 NO， Y=0.144X+0.002 0.9991 0.10~10.0 (4)方法的重复性。混合标准溶液按选定的实验装置和色谱条件重复进样11次，记录色谱图，它们保留时间的相对标准偏差分别为0.18%，0.25%，0.19%，0.36%，0.31%；峰面积的相对标准偏差分别为1.67%，1.96%，1.42%，1.89%，1.17%；峰高的相对标准偏差分别为2.05%，1.76%，1.84%，1.69%、2.61%；重现性较好。 (5)样品测定及回收率。按样品制备方法和色谱条件按照选定的实验条件，测定了海水中的阴离子，样品测定结果及加标回收率见表2，样品色谱分析如图2所示。 表2样品中阴离子的测定结果及其加标回收率 样品样品含量/(ug/mL) 加标量/(ug/mL) 检出量/(ug/mL) 回收率/% Cl 355.75 200.0 530.61 87.43 SO 45.21 50.0 93.16 95.9 F 0.02 0.02 0.04 100.0 Br 1.71 2.00 3.59 94.0 NO. 0.15 0.20 0.32 85.0 图2样品阴离子色谱分析 2.海水中阳离子色谱。 (1)色谱柱的选择。阳离子主要采用高效阳离子交换色谱法对其进行分离。海水中钠离子浓度非常大，而其他离子浓度较低。对于浓差比比较大的复杂基体的分析，笔者选择超高柱容量阳离子交换分离柱 IonPac CS12A 色谱柱进行分析，可以 有效地将被测离子与基体中氯离子进行分离。 (2)离子淋洗条件的优化。阳离子交换分离机理中，淋洗液离子浓度越高，淋洗液从固定相置换溶质离子越有效，溶质离子的洗脱时间越短。在流速恒定情况下，改变甲基磺酸浓度 15 mmol/L， 17 mmol/L， 20 mmol/L， 22 mmol/L， 25 mmol/L，30 mmol/L作对比试验。结果表明，甲基磺酸浓度在20mmol/L时，几种阳离子达到完全分离，且出峰时间比较适宜，图3为混合标准溶液的色谱图。 图3样品阳离子色谱分析 (3)线性关系与方法检出限。取一系列标准工作溶液，按选定的方法进行测定。以峰面积Y对质量浓度X(ug/mL)进行线性回归。结果见表3。 表3样品阳离子的线性回归分析 被测物 回归方程 相关系数 线性范围/(ug/mL) Na Y=0.239X+ 0.0091 0.999 8 100.0~500.0 K Y=0.157X-0.0002 0.999 9 0.10~10.0 Mg Y=0.460X-0.0003 0.9999 0.20~20.0 Ca Y=0.322X + 0.0105 0.999 5 0.10~10.0 (4)方法的重复性。混合标准溶液按选定的实验装置和色谱条件重复进样11次，记录色谱图，它们保留时间的相对标准偏差分别为0.26%，0.31%，0.17%，0.22%；峰面积的相对标准偏差分别为2.67%，1.06%，1.33%，1.71%；峰高的相对标准偏差分别为1.75%，1.37%，1.39%， 1.25%；重现性较好。 (5)样品测定及回收率。按样品制备方法和色谱条件按照选定的实验条件，测定了海水中的阴离子，样品测定结果及加标回收率见表4，样品色谱分析如图4所示。 表41样品中阳离子的测定结果及其加标回收率 样品 样品含量/(ug/mL) 加标量/(pg/mL) 检出量/(ug/mL) 回收率/% Na 169.39 150.0 307.64 92.17 5.03 5.0 9.86 96.60 Mg 13.65 10.0 23.09 94.40 Ca 26.51 20.0 45.31 94.00 图4 样品阳离子色谱分析 三、结论 采用离子色谱抑制电导法对海水中阴离子和阳离子的测定方法，可为测定海水中多种阴、阳离子提供一种高效、简便和可靠的测定方法，具有实际意义。KK 南科技◎ China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 海水常量元素是指海水中离子浓度大于 1× 103 mg/L 的离子，属于此类的阳离子有 Na+，K+，Ca2+，Mg2+ 等，阴离子有 F–，Cl–，Br–，NO3–，SO42– 等，这些离子在海洋研究中具有重要作用，也被称为常规离子。鉴于海水常规离子研究的基础性、重要性和特殊性，其分析技术一直受到海洋学界的普遍重视。在海水常规离子的分析研究中，离子色谱仪是一种准确高效的工具，但离子色谱仪德也存在一些技术上的瓶颈。海水的含盐量约为 35 g/L，含量最高的成分是 Cl– 和 Na+，含量一般为20 g/L，10 g/L，由于离子浓度太高，很多色谱柱都不适合海水样品分析，进样前必须进行大体积稀释，这样就容易造成分析误差，无法分析一些低水平的元素。本文，笔者采用超大柱容量的阴、阳离子色谱柱，实现了海水高盐背景下常规离子的直接分析，建立了较完善的海水常规离子色谱分析方法。采用离子色谱抑制电导法对海水中阴离子和阳离子的测定方法，可为测定海水中多种阴、阳离子提供一种高效、简便和可靠的测定方法，具有实际意义。