生物柴油氧化安定性研究

)(纳诺仪器nano instrumentShanghai Nano Instrument Co.，Ltd.科研 与开发·30· 中国生物柴油2008年第2期 纳诺仪器nano instrument2008年第2期张志.生物柴油氧化安定性研究·31 江苏办事处：苏州市金门路158号协和大厦2107室上海纳诺仪器有限公司Shanghai Nano Instrument Co.，Ltd.电话：0512-87772272 传真：0512-87772270网址： http：//nanoinstru.instrument.com.cn http：//www.nano-instru.com 生物柴油氧化安定性研究 张 志 张 龙 杜风光 刘 钺 史吉平 (上海天之冠可再生能源有限公司，上海，201203) 摘 要：以大豆油、菜籽油和棕榈油为原料，采用碱催化酯交换法合成生物柴油，分别通过减压蒸馏和水洗法两种工艺精制生物柴油样品，按 Rancimat 法测定了生物柴油样品的氧化安定性，以诱导时间表示。结果表明，氧化安定性顺序依次为：棕榈油生物柴油>菜籽油生物柴油>大豆油生物柴油，水洗精制得到的产品氧化安定性好于蒸馏产品。研究了几种抗氧剂及其添加浓度对生物柴油氧化安定性的影响，提出了改善生物柴油氧化安定性的方法建议。 关键词：生物柴油 氧化安定性 抗氧剂 诱导时间 生物柴油作为一种可再生能源，由于其优良的使用性能、环境友好性和可再生性，作为石化柴油替代品已经成为国内外众多国家的研究热点。近年来，生物柴油的研究已取得突破性进展，世界生物柴油产量大幅提高，我国生物柴油产业也实现了从无到有并有规模不断扩大的趋势，一个以生物柴油为代表的新兴可再生能源产业正在国内外蓬勃兴起。 生物柴油是以动植物油脂、废弃油脂、含油工程藻类等为原料，与甲醇通过酯交换反应制成的脂肪酸甲酯，是一种可再生的清洁含氧液体燃料。 氧化安定性作为衡量生物柴油品质优劣的一个重要指标，对生物柴油的使用和存储有很大影响。由于生物柴油一般含有较多的不饱和脂肪酸甲酯，如油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯等，与石化柴油相比，生物柴油稳定性较差，非常容易氧化变质，氧化生成的不溶性及可溶性聚合物、老化酸和过氧化物等老化产物，会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，导致排烟增大、启动困难、熄火；造成发动机金属部件腐蚀、橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等使用问题，严重影响生物柴油在压燃式发动机内的正常使用的燃料能值。在我国《柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)》国家标准GB/T20828—2007 技术要求中，对生物柴油的氧化安定性指标有着严格的规定，要求在110℃加速氧化条件下，生物柴油的氧化安定性不能低于6小时。 本文采用 EN14112 法测定了生物柴油样品氧化诱导时间，比较了不同原料、不同精制工艺的生 物柴油样品的氧化安定性，从生物柴油氧化机理角度出发，提出了改善生物柴油氧化安定性的方法。 材料与方法 1.1 主要试剂和仪器 1.1.1 原料和试剂 市售大豆油、菜籽油、棕榈油；甲醇(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)。 1.1.2 主要仪器 JA5003 电子分析天平；瑞士万通873生物柴油氧化安定测定仪 (Metrohm 873 Biodiesel Ranci-mat)。 1.2 实验方法 1.2.1 生物柴油样品制备 将油脂预热到60℃左右，加人按所需比例配制好的氢氧化钠甲醇溶液，控制在60~70℃下搅拌反应1~1.5小时。 降温，反应混合物转移至分液漏斗，静置到出现明显分层，除去下层甘油混合物，上层分两份，分别采用减压蒸馏和水洗工艺制得精制生物柴油样品。 1.2.2 测定方法 根据欧盟标准EN14112：2003，油脂衍生物-脂肪酸甲酯：氧化安定性试验方法(加速氧化法)，所用仪器为 Metrohm 873 Biodiesel Rancimat。 ( 作者简介：张志，1981年生，男，硕士，工程师。主要从事生物柴油工艺和使用技术研究。 ) 生物柴油在加热、通氧加速氧化条件下，生成挥发性酸次级氧化产物，由通人的空气流带人装有去离子水的吸收池中。通过电导电极测定吸收池中去离子水电导率的变化，由工作站软件自动对电导-时间曲线进行二次积分，给出最大值，即为生物柴油的诱导时间，以小时表示。用诱导时间表示生物柴油的氧化安定性。 2 结果与讨论 2.17不同原料生物柴油氧化安定性 按 Rancimat 法测定了不同原料、不同精制工艺生物柴油样品的氧化诱导时间，结果如表1所示。 表1 不同原料生物柴油样品氧化诱导时间 h 样品名称 精制工艺 氧化诱导时间 大豆油生物柴油(SME) 水 洗 2.10 减压蒸馏 0.77 菜籽油生物柴油(RME) 水 洗 9.23 减压蒸馏 2.34 棕榈油生物柴油(PME) 水 洗 11.33 减压蒸馏 2.38 从表中数据可以看出，相同精制方法所得的不同原料生物柴油样品氧化安定性顺序为： PME>RME> SME， 这主要是由于不同原料不饱和脂肪酸含量不同，大豆油组成中不饱和脂肪酸以亚油酸为主，亚油酸的氧化速率远大于油酸，所以大豆油生物柴油的氧化安定性比菜籽油生物柴油差1.2]也与国标要求的诱导时间6h 相距甚远。 对于相同原料制得的生物柴油样品，采用水洗精制的产品氧化安定性明显优于减压蒸馏的产品，可能的原因是油脂中本身含有微量的天然抗氧化剂(典型代表物是生育酚)，水洗工艺保留了这部分物质，而这种天然抗氧化剂在减压蒸馏精制过程遭到破坏，所以严重影响了生物柴油产品的稳定性。 2.2 抗氧剂的抗氧化性能研究 2.2.1几种抗氧剂对减压蒸馏生物柴油氧化安定性的影响 按一定比例将酚类抗氧剂 Antioxidant 1、An-tioxidant 2、Antioxidant 3、Antioxidant 4 和 Antioxi-dant 5 分别溶解于新制备的减压蒸馏RME样品中，室温下取样测定其氧化诱导时间，结果如表2所示。 表2 添加抗氧剂的减压蒸馏 RME的氧化诱导时间 抗氧化剂 添加比例/%(m/m) 氧化诱导时间 Antioxidani 1 0.01 3.87 0.03 5.99 0.05 8.41 Antioxidant 2 0.01 4.39 0.03 9.66 Antioxidant 3 0.01 3.04 0.03 5.08 0.05 6.63 Antioxidant 4 0.01 3.32 0.03 5.55 0.05 7.52 Antioxidanl 5 0.005 4.94 0.01 9.40 0.03 24.16 从表中数据可以看出，在0.01%~0.05%浓度范围内，对于每种抗氧化剂来说，随着添加比例提高。生物柴油的氧化诱导时间都相应提高。当浓度达到0.05%时，减压蒸馏 RME 的氧化安定性均能满足生物柴油国标要求的限值。与其他几种抗氧剂相比，抗氧化剂 Antioxidant 5 具有更好的抗氧化性能。 选择添加0.01% 抗氧剂 Antioxidant 5， 对几种原料的减压蒸馏生物柴油样品进行氧化安定性效果研究，比较抗氧剂加人前后样品的氧化诱导时间，结果如表3所示。 表3Antioxidant 5 加入前后减压蒸馏SME 和PME 的氧化诱导时间 h 生物柴油样品 氧化诱导时间 空 白 加人抗氧剂 减压蒸馏 SME 减压蒸馏 PME 减压蒸馏 RME 0.77 2.38 2.34 2.2[ 12.51 9.40 从表中数据可见，添加0.01%的 Antioxidant 5即可显著提高减压蒸馏 PME 和减压蒸馏 RME 的氧化诱导时间，而对于减压蒸馏SME 的效果相对较差，可能与大豆油的组成不饱和脂肪酸有关，实验测定工作曲线如图1所示。 图1 添加 0.01% Antioxidant 5 的减压蒸馏SME 氧化诱导时间 从电导变化曲线可以推测，样品在110℃反应池中加速氧化时，开始阶段产生的少量过氧化自由基能被 Antioxidant 5 有效抑制，但随着时间的延长，反应体系氧浓度逐渐增加，某个时间不饱和脂肪酸双键处开始大量生成过氧化自由基，低浓度的抗氧剂无法有效控制自由基的链反应，可视为抗氧化失效。 2.2.2 抗氧剂加入时间对生物柴油氧化安定性的影响 将生物柴油样品密封于棕色瓶中，在12℃左右室温下避光保存，30天后，在 SME 和 RME 样品中分别添加浓度为0.01%的抗氧剂 Antioxidant5，测定其氧化诱导时间，同时测定空白以作参照，结果如表4所示。 表430 天后 SME 和RME样品氧化诱导时间 h 样品名称 氧化诱导时间 空 白 加人抗氧剂 减压蒸馏 SME 水 洗 SME减压蒸馏 RME水 洗 RME 0.521.701.697.77 1.192.183.49 14.12 可见，抗氧剂的加人时间对产品的氧化安定性也有较大影响，样品放置一段时间后再加人抗氧剂，效果明显减弱。样品的空白氧化诱导时间也较新制样品明显缩短，由此可以得出结论，样品在放置过程中发生了自身氧化，添加抗氧剂已经不能有效抑制自由基的传递和深度氧化产物的分解，而水洗 RME 由于天然抗氧剂的保护，仍然保持较好的稳定性，所以抗氧剂应在产品存放初期加人以达到最佳效果。 生物柴油含有较多不饱和脂肪酸酯，在存储和使用过程中，容易发生氧化变质，含有两个及两个以上不饱和双键的脂肪酸比单不饱和双键脂肪酸更易氧化。氧化安定性优劣顺序依次为：棕榈油生物柴油>菜籽油生物柴油>大豆油生物柴油，对于同种原料的产品，水洗精制得到的产品氧化安定性好于蒸馏产品。 解决生物柴油氧化安定性的问题，一是从生物柴油组成入手，进行油料作物转基因研究或对原料适度加氢处理，改变原料组成脂肪酸，减少亚油酸和亚麻酸的含量；二是在产品中加人抗氧剂，进行多种抗氧剂优化复配研究，开发高效、适用性广的通用型抗氧剂。 ( 参考文献 ) ( [1] MeCormick R L. et al. Several factors affecting the stability ofbiodiesel in standard accelerated tests. Fuel processing technology，2007，(88)：651~657 ) ( [2〕何东平主编.油脂精炼与加工工艺学，北京：化学工业出版 社，2005 ) 首版可持续生物燃料国际标准有望明年4月出台 vvA前不久，国际可持续生物燃料圆桌会议指导委员会有关如何定义和衡量具有可持续性v的生物燃料的国际标准草案正式推出，该国际标准草案旨在为投资者、政府、企业和民间社会评估不同种类生物燃料的可持续性提供参照。这套国际标准草案推出后的6个月内，将向全球开放以供讨论。计划2009年2月基本vA完成磋商过程，4月正式出台第一版可持续生物燃料的国际标准。AA这套国际标准草案内容涉及生物燃料开发e 的一些主要问题，例如生物燃料对于减缓气候V变化和促进农村发展的影响；开发生物燃料与u保护土地和劳工权利的关系；生物燃料对于生物多样性、土壤污染、水资源以及粮食安全的影响等。 ( 上海总部 ) 地址：上海市闵行区莲花南路1388弄8号1503-1504室 浙江办事处：杭州市莫干山路425号瑞祺大厦814室 ( 电话：021-609008296090083061 1 31051 电话：0571-81954578 传 真 ：0571-81954579 邮箱： i nfo@nano-instru . com ) ( 传真：021-61131052 ) ( 邮编：201108 )