1、概述

热重分析法（TG、TGA）是在升温、恒温或降温过程中，观察样品的质量随温度或时间的变化，目的是研究材料的热稳定性和组份。广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与质量监控。

热重量分析的主要特点，是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。根据这一特点，可以说，只要物质受热时发生质量的变化，都可以用热重量分析来研究。可用热重量分析来检测的物理变化和化学变化过程。我们可以看出，这些物理变化和化学变化都是存在着质量变化的，如升华、汽化、 吸附、解吸、吸收和气固反应等。

2、产品特点

2.1炉体加热采用贵金属铂铑合金丝双排绕制，减少干扰，更耐高温。

2.2托盘传感器，采用贵金属铂铑合金精工打造，具有耐高温，抗氧化，耐腐蚀等优点。

2.3 48bit 四路采样 AD 对 TG 信号和温度 T 信号进行采集。

2.4采用上开盖式结构，操作方便。上移炉体放样品操作很难，易造成样品杆损坏。

2.5主机采用水域恒温装置隔绝加热炉体对机箱及微热天平的热影响。

2.6采用进口 32bit ARM 处理器 Cortex-M3 内核，采样速度，处理速度更快捷。

2.7更好的人机界面，7 寸全彩 24bit 触摸屏。TG 的校准均在触摸屏上可以实现。

2.8支持中/英文切换。

2.9原始数据保存，分析，分析之后数据保存。

2.10试验进行中，可查看实时数据。

2.11支持质量百分比曲线及质量曲线切换。

2.12智能软件可自动记录 TG 曲线进行数据处理、打印实验报表。

2.13支持曲线分析，平滑，放大，缩放功能。

2.14支持多曲线打开，便于实验的重复性比较。

2.15支持查看 DTG 曲线。

3、仪器技术指标

第10章 热分析联用技术

10.1引 言

联用技术是近年来分析仪器的一个发展趋势，许多常规的分析仪器如色谱、X射线衍射、各类光谱仪等都已实现了与其他分析技术的联用，热分析仪当然也不例外，早在两千多年前，我国战国时期的楚国诗人、政治家屈原在《楚辞·下居》中就已指出“尺有所短，寸有所长。物有所不足，智有所不明”。这告诉我们每种分析技术均有其独特的优势，但我们应清醒地认识到它们自身也会存在着一定的不足。只有在实际应用中对每种分析技术扬长避短，充分发挥其优势，才可以达到事半功倍的效果。其实，在许多中文版本的文献资料中，对联用技术的描述通常使用“联用”而不是“连用”来表述, 这也充分表明联用技术不是简单地将两种或多种技术连接或拼接在一起，而是要在实际上有机地、合理地将其组合在一起。也就是说，对于由多种技术的联用仪而言，其不仅仅满足于可以达到1+1+…+1=N的效果，而且应达到1+1+…+1>N的效果。当然，对于一些不成功的联用技术而言，有时达到的效果可能为1+1+…+1

由常规的热分析可以得到在热分析实验过程中所研究的对象在一定的气氛和程序控制温度下由于其结构、成分变化而引起的质量、热效应、尺寸等性质的变化信息。通过将热分析技术与常规的分析技术如红外光谱技术、质谱、色谱、显微技术、拉曼光谱、X射线衍射等联用，可以得到在物质的性质发生变化的过程中产物的结构、成分、形貌、物相等的变化信息。通过这些信息, 我们可以了解到物质在一定的气氛和程序控制温度下所发生的各种变化的更深层次的一些信息，对于过程中的反应机理、动力学信息有更深刻的认识。热分析联用技术的特点和优势可以概括为实时、全面、高效，但我们也应清醒地认识到对于一些高温分解产生的气体分析时在传输过程中的冷凝现象的影响，一些高温产物在传输管线中的冷凝会导致由红外光谱、色谱和/或质谱进行气体分析时丢失一部分气体产物的信息。当前应用最为广泛的热分析联用技术主要有:①热重-差热分析、热重-差示扫描量热法以及显微热分析等，这属于同时联用的范畴；②热分析与红外光谱技术、质谱的联用，这属于串接式联用的范畴；③热分析与气相色谱等技术的联用，由于与热分析联用的这类技术自身在分析时需要一定的时间，因此通常称该类技术为间歇式联用技术。其实，这类技术也属于中接式联用的范畴。

按照GB/T 6425—2008的分类方法，热分析联用技术主要包括同时联用技术、串接联用技术和间歇联用技术三种形式。在本章中将简要介绍这三种联用技术。

10.2 与热分析联用相关的术语

10.2.1热分析联用技术

热分析联用技术(combined thermal analytic techniques)是指在程序控制温度和一定气氛下，对一个试样采用两种或多种热分析方法的技术。热分析联用技术主要包括同时联用技术、串接联用技术和间歇联用技术三种形式。

如果只是把联用仪看做几种分析技术的叠加，就会失去联用自身的独特优势。当然，我们必须清醒地认识到，当许多技术在进行联用时，往往会牺牲每种技术自身的一些指标优势。例如，对于热重-差热分析仪和热重-差示扫描量热仪而言，与单一的热分析技术相比，其每一组成部分的灵敏度均有所下降。当需要研究一些很微弱的相转变或者质量变化时，此时应优先采用单一的热分析技术。对于当前的热分析仪器企业以及其他分析检测仪器企业而言，大多数热分析厂商均有商品化的联用仪，每家厂商的联用技术各有优势。例如，德国耐驰公司的多级热分析联用仪可以实现热分析仪与红外光谱仪、质谱、气质联用仪的联用仪，可以实现红外光谱仪与质谱、气质联用仪串接式联用和并联式联用的连接形式, 瑞士梅特勒公司的热分析/红外光谱/气质联用仪可以实现多段气体的采集与分析功能。美国珀金埃尔默公司的热分析/红外光谱/气质联用仅可以通过八通阀的切换灵活地实现在线分析(即热分析/红外光谱/气质联用模式)和分离模式分析(即热分析/红外光谱/气质联用)，对于实验室经费有限且实验室空间有限的用户而言，这种配置可以实现更广泛的应用。

10.2.2同时联用技术

同时联用技术(simultaneous techniques)是指在程序控制温度和一定气氛下，对一个试样同时采用两种或多种热分析技术，如热重-差示扫描量热联用技术，简称TG-DSC。由于同时联用的两种或多种技术可以同时由每种测量技术得到的物理量的变化信息, 因此习惯上在这些技术之间用符号“-”来连接。

10.2.3串接联用技术

串接联用技术(coupled simultaneous techniques)是指在程序控制温度和一定气氛下，对一个试样采用两种或多种热分析技术, 后一种分析仪器通过接口与前一种分析仪器相串接的技术，如TG-DSC/FTIR、TG-DSC/MS。

由于串接联用的两种或多种技术由每种测量技术所得到的物理量的变化信息存在时间上的先后关系，因此习惯上在这些技术之间用符号“/”来连接。

10.2.4 间歇联用技术

间歇联用技术(discontinuous simultaneous techniques)是指在程序控制温度和一定气氛下，对一个试样同时采用两种或多种热分析技术，仪器的联用形式同串接联用技术，即后一种分析仪器通过接口与前一种分析仪器相串接, 但第二种分析技术的采样是不连续的，如TG/GC。

由于这类技术中的后一种分析技术所检测的是由与此联用的热分析技术产生的气体或其他形式的产物的信息，二者之间存在着时间先后的关系, 因此, 这类联用技术也可以视为串接式联用的一种特定的结构形式。

10.2.5 逸出气体分析

逸出气体分析(Evolved Gas Analysis,EGA)是指在程序控制温度和一定气氛下，测量试样逸出气体组成和量与温度或时间关系的技术。

对于热分析联用仪而言，该定义包括了热分析仪与检测系统联用的热重/质谱联用法(Thermogravimetry/Mass Spectrometry,TG-MS)、热重-傅里叶变换红外光谱联用法(Thermogravimetry/FourierTransform Infrared Spectroscopy,TG-FTIR)以及程序升温还原(Temperature Programmed Reduction，TPR)和程序升温脱附(Temperature Programmed Desorption，TPD)等联用技术，以及所有其他通过使用溶剂或吸附剂直接或间接检测所释放的气体的技术。

10.2.6 逸出气检测

逸出气检测(Evolved Gas Detection,EGD)是在程序控制温度和一定气氛下，定性检测试样逸出气的量与温度或时间关系的技术。

10.3 同时联用技术

同时联用技术(Simultaneous Techniques)又称同步热分析(Simultaneous Thermal Analysis，STA)，是在程序控制温度和一定气氛下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术的热分析联用方法。常见的同时联用技术主要有热重-差热分析技术和热重-差示扫描量热技术两种，此外可以同时记录试样在加热过程中的形貌变化的显微热分析技术也属于这种联用形式。

同步热分析是用来表示将不同类型(热分析)技术同步应用于一次实验过程的标准术语。通常情况下，需要对“同步”(simultaneous)这个术语进行严谨的定义，即同一个样品在同一时间。这意味着该类技术将不同类型的传感器与样品直接(或间接)连接，并且在单个加热炉中对同一样品进行加热或者降温。因此，我们应明确一个前提，即不讨论由不同的样品得到的结果，即使它们同时在单个的加热内进行加热或降温。同步测量(simultaneous measurements)与平行测量(parallel measurements)有很大的差别,区别在于平行测量是对不同的样品使用不同的设备来实现的。

在以下几种情况下，优先使用同步热分析方法；

(1)相比于独立测量的各个性质而言，同步测量需要更短的时间来完成每个性质的测试；

(2)可以保证测量得到的不同参数的准确性；

(3) 由于多种技术的协同作用得到的样品的信息总数比通过单一技术得到的信息的总数更多；

(4)与在完全相同的外部因素(加热速率或降温速率、气流量、气体组成、炉子类型等等)条件下用不同的技术分别检测相同的样品(尺寸、质量、表面积、形态、组成)所得到的结果相比，通过同步测量技术得到的结果可以得到一个更加合理和充分的解释；

(5)所使用的同步测量的仪器可以满足相似的应用目的。

然而，同步热分析技术自身也存在相应的缺点。由于需要将不同的传感器连接在一起，因此仪器的结构变得相对比较复杂。仪器设计的妥协和折中的处理, 可能会引起仪器的一个或多个信号的测量灵敏度下降。另外，测量参数的妥协也会导致更加有价值的原始数据的减少。理论上传感器之间的组合使用基本没有限制, 其仅仅受到仪器设计思路以及在一定程度上受到不同传感器和信号检测器的制造工艺的限制。可以与热分析技术同步使用的技术主要包括各种形式的物理的、化学的、力学性能测试技术以及诸如X射线衍射、力学、波谱学、电子谱学、光谱学之类的各种谱学测量技术。

最常见的同时联用技术是热重-差热分析(简称 TG-DTA)和热重-差示扫描量热技术(简称TG-DSC), 除此之外还有差示扫描量热仪与光学显微镜联用的显微差示扫描量热仪(简称显微DSC)等。

10.3.1热重-差热分析技术

热重-差热分析技术是将TG与DTA技术结合起来的同时联用技术，其结构简单，可以同时得到样品在相同条件下的质量和热效应的信息。

10.3.1.1 工作原理

TG-DTA技术将TG与DTA结合为一体，在同一次测量中利用同一样品可同步得到试样的质量变化及试样与参比物的温度差的信息。常用的TG-DTA仪主要有水平式和上血式两种结构形式。测试时将装有试样和参比物的坩埚置于与称量装置相连的支持器组件中， 在预先设定的程序控制温度和一定气氛下对试样进行测试，在测试过程中通过天平实时测定试样的质量， 同时通过支持器组件的温差热电偶测量试样与参比物的温度差随温度或时间的变化信息获得TG-DTA曲线。由TG-DTA曲线可以得到样品在一定气氛和程序控制温度下，物质在质量与焓值两方面的变化信息。

TG-DTA仪主要由仪器主机(主要包括程序温度控制系统、炉体、支持器组件、气氛控制系统、温度及温度差测定系统、质量测量系统等部分)、仪器控制和数据采集及处理各部分组成，支持器组件平衡地置于加热炉中间，以保持热传递条件一致。图10.1为上皿式TG-DTA仪的结构框图。

10.3.1.2 特点

TG-DTA联用法的优点主要表现在以下几个方面：

(1)可以方便地区分物理变化与化学变化；

(2)便于比较、对照、相互补充；

(3)可以用一个试样、一次试验同时得到TG与DTA数据，节省时间；

(4)测量温度范围宽：大多数TG-DTA仪可以很方便地实现室温至1500℃温度范围内的实验。

如前所述，TG-DTA联用技术也存在着一定的缺点，主要表现在以下几个方面：

(1)同时联用分析一般不如单一热分析灵敏，重复性也差一些，因为不可能满足TG和DTA所要求的最佳实验条件。

(2)TG、DTA技术对试样量要求不一样，TG试样量稍多一些好，可以得到相对较高的检测精度，而DTA试样量少一些好，这样试样中温度分布均匀，反应易进行，可得到更尖锐的峰形和较准确的峰温。在实际的实验中，只能折中选择最佳的试样量。

10.3.1.3 典型应用

根据实验得到的TG-DTA曲线可以对实验过程中试样所发生的质量和热效应的变化情况对每一个物理或化学过程进行分析，表10.1中列出了常见的过程所对应的TG和DTA曲线的变化信息。

图10.2中给出了在一系列加热速率下通过热重-差热分析(TG-DTA)研究的 AI纳米粉末的热性质。加入氧化铝坩埚中的所有样品的质量为(1.2±0.1)mg。从图中可以看出，所有曲线的形状可分为两种类型：一种是低加热速率(5℃·min-1、10℃·min-1、20℃·min-1，图10.2(a))，另一种是高加热速率(30℃·min-1、50℃·min-1、90℃·min-1，图10.2b)。由于纳米粉末在制备后容易吸收空气(二氧化碳)和水蒸气，加热后这些物质以气体形式释放出来，因此存在质量损失(从室温到约400℃的每条TG曲线中表现出2%~5%的质量变化)。在较低加热速率下可以观察到更多的质量损失，这意味着较低的加热速率有利于释放纳米粉末表面吸附的物质。因此，应从在脱气结束后约400℃开始计算与氧发生反应引起的质量增加。在质量损失阶段结束后，特别是当温度达到500℃时，每条TG曲线都会有质量增加。从500℃(较高加热速率下为550℃)到600℃范围内观察到强烈的质量增加，这种现象是由于AI和O2之间的反应引起的：

对于AI和O2之间的反应，样品的质量增加到初始质量的1.125倍。同时发生了放热反应，这可以通过DTA曲线中的强烈放热峰来证明。

在低加热速率下，每条TG曲线中有两个明显的质量增加过程。第一个明显的质量增加阶段从450℃开始，最后在600℃结束。第二个阶段发生的温度范围为750~900℃。这两种阶段质量增益现象可以通过铝纳米粉末的低温氧化机理来解释。Al颗粒的低温氧化至少在两个步骤中发生，如图10.3所示。第一步，以化学动力学为主，在表面形成了一层6~10nm的α-Al2O3和α-Al2O3膜。膜由相同尺寸的微晶组成，与初始粒径无关。第二步为扩散和化学反应，该阶段反应进行十分缓慢。当温度达到并超过660℃时, 铝颗粒熔化并膨胀，此时铝内核的密度从固态的2.7kg·m-3降至液态的2.3 kg·m-3。当Al熔化时，其体积膨胀了12%。此时外层的Al2O3壳处于拉伸状态，有利于氧的扩散步骤。以下氧化步骤涉及氧扩散到金属芯和金属扩散到外表面，氧扩散是主要因素。

在高加热速率下，每个TG曲线中存在明显的第一质量增加阶段，然而，特别是在50 ℃·min-1和90℃·min-1中未观察到第二质量增加。不存在第二次质量增加是由于在第一氧化阶段或瞬时燃烧中Al粉末发生了更完全的氧化过程，当温度快速增加时，Al2O3壳热发生了破裂。相对高的温度有利于第一氧化阶段中Al和氧之间的化学反应。

一般来说，Al粉末的反应性取决于粉末中金属铝的含量。然而，随着粒径的减小，AI粉末的金属含量通常会降低。尤其对于纳米粉末而言，其氧化速率会增加。

通过对TG-DTA实验后的灰分进行XRD分析，可以发现在残留的灰分中存在未反应的金属Al，这意味着Al的转化不完全。加热速率是热分析中的重要影响因素， 通常较高的加热速率有利于提高灵敏度，而较低的加热速率则有助于提高测量的分辨率。对于在高能材料中具有特殊应用的AI粉末，例如推进剂、炸药或烟火，具有几秒内瞬时燃烧的特性。因此，当我们研究或模拟推进剂中燃烧的实际情况时，可以应用更高的加热速率，然而，当我们研究铝粉的热行为时，可以采用较低的加热速率。从上面的结果中我们还可以发现，实验时应该使用固定的加热速率来比较不同类型的铝粉的热性能。

10.3.1.4 校准

同步热分析技术是DTA与TG的组合。这种联用方式的最重要的优点就是可以通过DTA传感器校正温度。-在特定的温度下的吸热或放热效应(例如融化、低共熔点等)比质量的改变更容易被精确检测到。通过同时在单个的样品上进行两种物理量的测量，可以高准确度地得到每单位质量的样品(反应、蒸发、升华过程中)的热传导过程的信息。由于质量变化与热效应变化密切相关，过程中的热效应与转变的程度成比例，因此样品质量对时间的导数dm/dt与DTA信号表现出类似的形状。当然，这种现象仅仅对于有质量变化的过程有效。另外，以上这个结论对于(没有质量变化的)晶型转变以及熔融过程来说是无效的。可以通过合适的软件简单地绘出m、dm/dt随温度的变化曲线，这样可以更加方便地对每个过程进行更加准确的分析。

10.3.1.5 结构形式

几乎每一个TG和DTA仪器的供应商都有可供选择的TG-DTA仪器，TG和DTA可以相对方便地结合在一起。就像之前所提到的那样，TG-DTA的测量单元普遍采取在与TG 天平的杠杆臂相连的样品的位置和参比的位置分别包含传感器元件(热电偶)的结构形式。

不同的仪器供应商设计了不同类型的仪器体系。质量称量的准确度的范围从0.1μg到1μg，其主要取决于天平所允许称量的最大样品质量。一般来说，热重仪所允许称量的样品质量的范围从200 mg到500g。也可以在较宽的范围内选择实验温度, 可以从最低温度为-125℃至1100℃甚至到1500℃的最高温度。另外，还有一些仪器可以测量高达2000℃甚至更高的温度。

不同的STA仪器的结构模式完全不同，主要取决于仪器的供应商。在选择仪器时，应根据样品的特别测试需求以及经济条件等方面进行综合考虑。

10.3.2 热重-差示扫描量热技术

与TG-DTA联用技术相似，热重-差示扫描量热技术(简称TG-DSC)是将TG与 DSC技术结合起来的同时联用技术，可以同时得到样品在相同条件下的质量和热效应的信息。

TG-DSC联用技术在仪器构造和原理上与TG-DTA联用相类似。将TG与DSC结合为一体，在同一次测量中利用同一试样可同步得到试样的质量变化及试样与参比物的热流差的信息。常用的TG-DSC仪主要有水平式和上皿式两种结构形式。试样坩埚与参比坩埚(一般为空坩埚)置于同一导热良好的传感器盘上，两者之间的热交换满足傅里叶热传导方程。通过程序温度控制系统使加热炉按照一定的温度程序进行加热，通过定量标定，将温度变化过程中两侧热电偶实时测量到的温度差信号转换为热流差信号, 对温度或时间连续作图后即可得到DSC曲线。同时整个传感器(样品支架)插在高精度的天平上，参比端不发生质量变化，试样本身在升温过程中的质量由热天平进行实时测量，对温度或时间作图后即得到TG曲线。与TG联用的DSC的原理为热流式。

TG-DSC仪与TG-DTA仪相似， 主要由仪器主机(主要包括程序温度控制系统、炉体、支持器组件、气氛控制系统、温度及温度差测定系统、质量测量系统等部分)、仪器控制和数据采集及处理各部分组成，支持器组件平衡地置于加热炉中间，以保持热传递条件一致。仪器输出的温度差信号通过定量标定,将测量过程中两侧热电偶实时量到的温度信号差转换为热流信号差，得到DSC曲线。

由于TG-DSC与TG-DTA的特点、校准、应用十分相似，因此在本部分不再进行一一阐述。

10.3.3 热机械分析-差热分析同时联用技术

由于热机械分析-差热分析同时联用技术(简称TMA-DTA)不包含可以自由移动或驱动的部件，因此这种联用形式在技术上不难实现。在该类形式的联用技术中，由不同的TMA测量模式(线性膨胀、针入式、体积变化测量等模式)可以得到完全不同类型的信息，例如收缩、熔融、分层等。

10.3.4 差示扫描量热法与热光学分析同时联用技术

由于显微镜的热台具有非常宽的温度范围(从液氮温度直到2000℃)，因此可以将样品的形貌检测作为温度的函数。一般地，通过显微镜可以很容易地观测到诸如样品的颜色的改变、分解、熔融、多态性(polymorphism)的信息。利用仪器的图像显示器，根据反射光束的强度变化可以得到与样品相关的信息。通常情况下, 通过其他方法很难检测到这些信息。通过这种方法可以量化实验过程中所观测到的图像的变化信息，可以与其他的定量检测手段如DSC或DTA结合起来使用这种形貌检测方法。

通过热显微法可以得到样品的形貌及结构随温度变化的信息，这些变化主要基于物理和化学过程。观察物质的特征参数对温度的依赖性有助于识别和表征物质。对于这样的研究工作而言，需要一台包括冷/热台、样品台、光源的热显微设备，利用其可以进行光学记录、文件保存、图像和数据的加工分析等工作。所有型号的热台都有一个共同的要求，即热台必须尽可能薄，以便放置在物镜和显微镜之间。

在一次热分析实验中，如果样品发生了熔融，则样品容器必须能够容纳熔化后的样品。样品必须从上方可见，光线应该从下面穿过。在较高的温度下，样品盘必须和样品相适配。其中，蓝宝石玻璃是理想的支架材料。

开放式结构的蓝宝石样品盘可以用于非挥发性的样品，而加盖子的蓝宝石盘则可以用于挥发性样品。该技术与常规显微镜样品的制备相似,预熔样品放置在平行载玻片和盖玻片之间。修正方法是用两片蓝宝石盘包住样品,这种制样方法只适用于熔融后黏度较高的物质。

对于加载蓝宝石片的挥发性样品而言，可以通过样品盘盖来观察未经任何处理的样品，也可以在盘盖上先将样品蒸发(升华)或熔化。对于低薪度物质和液体样品而言， 可以使用三个蓝宝石球作为间隔物，这样做有助于在测量过程中保持均匀的样品分布和厚度。

10.3.5 动态热机械分析与动态介电分析同时联用技术

与动态力学热分析简称DMTA相似，虽然国际热分析及量热协会(ICTAC)建议动态介电分析的简称为DETA, 但该名称却很少被使用者广泛接受, 更多的使用者更加倾向于使用DEA这种命名法。因此，DEA与DETA之间仅仅是字面上的表述差异。虽然DETA和DMA从原理上有着很大的差别，但它们基本上依赖于同一个原则，即对待测量样品施加正弦信号，检测其响应信号及二者之间的相位移动信息。由DETA法可以给出材料中能够移动的带电荷的位点(离子、偶极子)的信息, 而通过 DMA技术则可以提供材料力学性能的信息。通过这种联用的技术可以关联由DETA和DMA测量得到的预浸料的储能模量，可以用来建立固化性能和黏弹性的关系，测定凝胶化温度和玻璃化转变温度之间以及黏度改变和反应速率之间的关系。

10.3.6 其他同时联用技术

尽管同步热分析技术具有许多的优势，但这种同时进行测量的热分析技术仍然不如单一或平行的测量方式受欢迎。尽管如此，STA的上述例子已经说明了这种方法的潜力，以上所列举的可能组合也不完整。事实上，对于诸如金属或陶瓷之类的特定材料而言,使用“自制”的设备可以得到同步的与温度相关的特定的一些信息。因此，同时测量在Cu基合金中由金属间的固-固态马氏体相变产生的热能和声发射信息已被用于研究马氏体变体在冷却和加热过程中的生长动力学。在文献中使用差示扫描量热法-小角度和广角 X射线散射(Differential Scanning Calorimetry-Small and Wide Angle X-ray Scattering,DSC-SAXS-WAXS)研究了在生物医学领域中的热塑性硫化橡胶的组成对疲劳的影响。

与STA相关的主要问题仍然是所获得的结果是否与单个实验具有同等的准确性, 以及在 STA 中获得的每个信号的分辨率和灵敏度是否与单个 TA 测量模式的相同。如果分辨率和灵敏度并不是需要考虑的重要因素, 那么在选择合适的实验时应该优先考虑采用同步联用技术。

10.4串接联用技术

串接联用技术(coupled simultaneous techniques)是指在程序控制温度和一定气氛下，对一个试样采用两种或多种热分析技术，后一种分析仪器通过接口与前一种分析仪器相串接的技术。将热分析仪与可分析气体的技术串接起来分析由热分析仪逸出的气体产物的联用技术是最常见的串接联用形式。

根据ICTAC(国际热分析和量热学联合会)提出的命名方法，EGA(Evolved Gas Analysis，逸出气体分析)是一种用来确定在热分析实验期间形成的挥发性产物或产物的性质和数量的技术。

该类联用仪的主要部件包括热分析仪(TG、TG-DTA、DIL 等)部分、在线监测气体部分(如MS、FTIR等)以及将两者连接起来的接口等。为了获得释放气体分析的最佳结果, 热分析仪和接口部分一定要设计成保证释放气体有足够量转移到逸出气体分析仪(EGA)，同时逸出气体监测部分要设计成能够实现快速扫描和长周期稳定操作功能。

10.4.1 热分析/质谱联用技术

热分析/质谱联用技术(简称TA/MS)是指在程序控制温度和一定气氛下，通过质谱仪在线监测由热分析(主要为热重仪、热重-差热分析仪以及热重-差示扫描量热仪)中由试样逸出的气体的信息的一种热分析联用技术,常见的联用形式有 TG/MS、TG-DTA/MS 以及TG-DSC/MS等技术。

10.4.1.1 质谱技术简介

质谱法(Mass Spectrometry，MS)是一种检测和鉴别微量气体物质的非常灵敏的方法，通过这种技术可以得到化合物的化学和结构的信息(官能团和侧链)。质谱法即用电场和磁场将运动的离子(带电荷的原子、分子或分子碎片，有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子-分子相互作用产生的离子)按它们的质荷比分离后进行检测的方法。测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成。这是由于核素的准确质量是一个多位小数，绝不会有两个核素的质量是一样的，而且绝不会有一种核素的质量恰好是另一核素质量的整数倍。分析这些离子可获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单分子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。

由于对MS的详细描述内容已经超出了本文的范围，因此在本部分内容中我们仅讨论应用时所必需的一些与MS相关的背景知识。

在联用的质谱中，样品分子通过一个离子源进入质谱，在离子源中样品分子被高能电子束(通常为70eV)轰击。这个能量比有机物的离子化势能和键强度大，该能量实际上足够从分子上移动一个或更多的电子，形成正电荷分子离子，另外，电子束的能量还能够引起分子发生大量的碎裂，通过复杂的裂解途径形成许多不同的正电荷碎片离子，形成的这种碎片离子与所研究的分子结构密切相关。

10.4.1.2 热分析/质谱联用技术的工作原理

TA/MS主要包括一台热分析仪(王要为TG、TG-DTA、DIL)、一台质谱仪以及将两者联合的接口。为了获得释放气体分析的最佳结果，热分析仪和接口一定要设计成保证释放气体有足够量转移到质谱仪，同时质谱仪要设计成能快速扫描和长周期稳定操作。由于质谱在高真空条件下工作，从热分析仪逸出的气体只有约1%通过质谱仪(否则会失去真空条件)。如此低的逸出气体对于高灵敏度的质谱来说足够了。TG和MS之间的联用需要通过特殊设计的接口来进行， 这是因为 TG 在1大气压下正常工作, 而 MS则需要在大约 10-6mbar的真空条件下进行工作。通过可以加热的陶瓷(惰性)毛细管将由热重仪逸出的一小部分气体带入MS仪中实现联用。实验时，主要使用He作为载气，但也可以使用诸如空气或O2之类的气体。热分析和/或质谱设备的制造商提供了用于联用的接口和软件，使得 MS 可以在线监测由热分析仪逸出的气体(图 10.4)。一些 MS设备的制造商已经扩展了它们的应用范围，现在已经有专门的MS设备可以通过更加方便的方式与TG设备进行联用。

质谱仪提供的定性信息是靠气体分子和原子的离子比,再将所得到的离子比按它们的质量电荷比分开，每种气体物质在离子化过程中分裂产生一个特征离子模型，可与已知物质的模型辨别比较。进入MS的气体在电离室中被电子轰击，气体分子被分解成阳离子，根据这些阳离子的质量/电荷将其分离。通过测量离子的电流, 可以获得如图 10.5所示的强度为质荷比函数的谱图。

图10.5给出了一个瞬时扫描的MS谱图。由于在整个TG实验期间连续扫描，因此可以(用适当的软件)合并得到每张所有瞬时扫描谱图中相同质量/电荷比的数据，还可以针对每个质量/电荷比获得强度随时间或温度的曲线。图 10.6所列举的例子中给出了在空气气氛中加热Nd2(SO4)3·5H2O过程中的质量/电荷比为18(H2O+)、32(O+2)和64(SO+2)的强度随温度和时间变化的曲线。

借助相应的谱图库，可以将获得的碎片的实验结果与谱图库进行比较，以便识别出在离子化之前的原始气体分子的信息。

理论上，MS可以用来检测所有的分子，即使对那些没有偶极矩(永久或振动)的分子而言，它也是一种非常灵敏的技术。

10.4.1.3 热分析/质谱联用技术的应用和实例

下面以草酸钙在氩气和氧气中的分解过程为例来说明TG/MS的应用。

普遍认为，CaC2O4·H2O在加热过程中分三步分解，可以通过TG/MS联用技术来准确判断每一个过程的分解产物随温度的变化。

图10.7是在情性气氛(50mL·min-1Ar)中以10K·min-1的加热速率获得的结果，由图可见第一阶段的质量损失是由H2O引起的。在第二阶段中主要检测到了一氧化碳和较少量的二氧化碳，而在第三阶段中则主要检测到了二氧化碳和少量的一氧化碳。在分解过程中，一些二氧化碳也可以在TG中形成，通过在反应中形成的一氧化碳的歧化反应进一步生成二氧化碳和碳，这是草酸盐的典型反应。

通过将DTG和MS结果绘制在同一张图(图10.7)中，可以看出由TG记录的质量与由MS记录的质量数随时间的变化之间并没有明显的时间差。Charsley等人的研究结果已经表明, 通过MS 能够检测例如聚酰亚胺树脂共混物在质量损失小于 0.2%的变化范围的熔融过程中的固化过程，通过这种方式可以获得可能被TG忽视的信息。

当在O2中(图10.8)而不是在Ar中加热CaC2O4·H2O时，在分解的第二步所对应的过程结束时的质量下降非常明显。这可以归因于CO部分氧化成了CO2，当这一步反应开始时会导致第二步的反应速率变大。由此会导致在氧气气氛下第二步中的二氧化碳的量也比一氧化碳的量高。此外，在通过MS检测CO2时，总是可以检测到伴随着由电离室中的些CO2裂解形成CO的现象。

到目前为止，热分析/质谱联用技术可以用来研究有机可溶性的嵌段刚性棒状的聚酰胺薄膜、硫酸化氧化锆催化剂、均相沉淀物Zr2(SO4)(OH)6· 6H2O的热分解行为以及煤在燃烧过程中释放硫的机制和速率。此外，热分析/质谱联用技术还可以用来分析煤样和页岩油、研究聚(乙烯-co-乙烯醇)共聚物分解、研究过氧化固化的EPDM橡胶、研究铁绿泥石和聚硅烷的分解、研究CaCO3、Al2O3、SiO2和CaF2之间的反应、研究三氧化钼对聚氯乙烯分解的影响、分析喷雾涂层的成分等。

10.4.2 热分析/红外光谱联用技术

热分析/红外光谱联用技术(简称TA/IR)是指在程序控制温度和一定气氛下，通过红外光谱仪(通常为傅里叶变换红外光谱仪)在线监测由热分析(主要为热重仪、热重-差热分析仪以及热重-差示扫描量热仪)中由试样逸出的气体的信息的一种热分析联用技术, 常见的联用形式有TG/IR、TG-DTA/IR以及TG-DSC/IR等技术。

10.4.2.1 红外光谱技术简介

红外光谱技术是物质定性的重要方法之一。它的解析能够提供许多关于官能团的信息，可以帮助确定部分乃至全部分子类型及结构。其定性分析有特征性高、分析时间短、需要的试样量少、不破坏试样、测定方便等优点。

红外光谱是分子能选择性吸收某些波长的红外线，而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁，检测红外线被吸收的情况可得到物质的红外吸收光谱，又称分子振动光谱或振转光谱。红外光谱法是基于分子与近红外(12500~4000cm-1)、中红外(4000~200cm-1)和远红外(200~12.5cm-1)光谱区电磁辐射相互作用的原理。由于绝大多数有机物和无机物的基频吸收带都出现在中红外区，中近红外区是研究和应用最多的区域，积累的资料也最多，仪器技术最为成熟。通常所说的红外光谱即指中红外光谱。当红外辐射通过一个样品，根据不同分子的结构特性样品会吸收一定频率的能量, 引起分子或分子的不同部分(官能团)在这些频率下振动。与MS相比，由于红外线的能量比较低，因此没有离子化、裂解或者破碎发生，FTIR可以用于分子官能团的鉴别。然而FTIR比MS的灵敏度低很多，它是分析反应和鉴别分解产物的理想技术。

常用的傅里叶变换红外光谱仪是非色散型的，核心部分是一台双光束干涉仪(常用的是迈克耳孙干涉仪)。当动镜移动时，经过干涉仪的两束相干光间的光程差就发生改变，探测器所测得的光强也随之变化，从而得到干涉图。经过傅里叶变换的数学运算后，就可得到入射光的光谱图。红外吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与化学基团的含量有关, 可用于进行定量分析和纯度鉴定。另外，在化学反应的机理研究上，红外光谱也发挥了一定的作用。但其应用最广的还是未知化合物的结构鉴定。

在采用红外光谱法对由多组分共混、共聚或复合成的材料及制品进行研究时，经常会遇到这些材料中混台组分的红外吸收光谱带位置很靠近，甚至还发生重叠，相互干扰，很难判定，仅依靠红外光谱法有时就不能满足要求。

10.4.2.2 工作原理

热分析/红外光谱联用法是一种常见的热分析联用技术。该类方法通过可以加热的传输管线将热分析仪与红外光谱仪串接起来的一种技术，属于串接式联用技术。常用于这种联用技术的热分析仪主要为热重仪、热重-差热分析仪和热重-差示扫描量热仪。

该方法是一种利用吹扫气(通常为氮气或空气)将热分析仪在加热过程中产生的逸出产物通过设定温度下(通常为200~350℃的金属管道或石英管)的传输管线进入红外光谱仪的光路中的气体池中，并通过红外光谱仪的检测器(通常为DTGS检测器和MCT检测器)分析判断逸出气体组分结构的一种技术。实验时, 随着热分析仪的温度变化, 在由热分析仪测量待测样品的质量、温度差或热流随温度的变化的同时, 由红外光谱仪测量在不同的温度下由于质量的减少引起的气体产物的官能团随温度的变化信息。实验数据以热分析曲线和红外光谱图的形式表示，通过实验可以得到不同温度下的样品的质量、温度差或热流以及所产生气体的红外光谱图。

与色散(棱镜或光栅)型的红外光谱设备相比，傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)可以在一秒钟之内使用一个干涉仪扫描得到多张红外光谱(400~4000cm-1)，这个快速扫描的优点可以用来分析在热分析实验中释放的气体。

热分析仪与FTIR的联用需要采用适当的窗片(KBr、ZnSe等)可以加热的传输线(至少可以加热至200℃以防止冷凝)气体池(大约20mL)。除此之外，还应使用可以快速检测的探测器，例如液氮冷却的MCT检测器(Hg-Cd-Te 600~4800cm-1)。因为通常用于热分析仪的流动气氛对红外光束是透明的，流动气体确保在热分析仪和FTIR之间气体产物的快速传输，这样在气体释放和检测之间就不会存在时间的延迟。在实验开始前，流动气体的背景被用作参比(I0)。

在实验过程中，通过软件可以记录下关于样品的完整而有价值的变化信息。通过TG/FTIR的在线联用技术可以识别所有带有振荡偶极子的分子或者键。与液体或固体的红外光谱相比，由所得到的气相红外光谱可以提供气相中分子的很高的分辨率和精细结构的信息。

除了可以得到所有的光谱之外，还可以在软件中分别得到特定的吸收带随着时间(或者温度)的变化曲线，这种曲线通常被称为官能团剖面图(Functional Group Profile，FGP)FGP曲线可以用来描述具有某一官能团的物质在不同温度或时间下产生的气体量的变化，如图10.9所示。图10.9为产生的气体产物中在1507cm-1、1650 cm-1和2380 cm-1处有特征吸收的官能团随温度的变化曲线，由此可以得到该类物质在不同温度下的浓度变化信息。

另外，也可以通过记录得到的红外光谱图得到逸出气体剖面图(Evolved Gas Profile，EGP)。EGP曲线是在实验中由样品释放出的气体总量为时间或温度的函数。在 TA/IR中， 通常通过应用Gram-Schmidt重建(GSR)算法根据记录得到的红外光谱数据计算出来的剖面图称为逸出气体剖面图。在数据分析时，通常表达为Gram-Schmidt曲线。通过选出气体剖面图可以用来描述在不同温度或时间下产生的气体总量的变化，如图10.10所示。

由实验时采集到的不同温度或不同时间下的所有红外光谱图作图可以得到逸出气体三维红外光谱图(Evolved Gas 3D Infrared Spectroscopy，3D EGS)，也称堆积图(stacked plot)。由绘制的三维图可以看出吸收峰的位置(波数)和释放出气体的数量(吸光度单位)随着温度或时间的变化关系。图10.11为在程序控制温度下，由试样逸出的气体通过红外光谱仪时检测到的不同温度或时间下的三维红外光谱图。图中X轴坐标通常为波数，用cm-1表示，Y轴为时间或温度，Z轴为吸光强度。

10.4.2.3 仪器结构

常用的热分析/红外光谱联用仪的结构框图如图10.12所示。

这种联用仪主要由热重仪主机(主要包括程序温度控制系统、炉体、支持器组件、气氛控制系统、温度测量系统、称量系统等部分)、红外光谱仪主机(包括检测器、气体池等部分)、联用接口组件(包括加热器、隔热层等部分)、仪器辅助设备(主要包括自动进样器、冷却装置、机械泵等部分)、仪器控制和数据采集及处理各部分组成。

10.4.2.4 应用

下面以碱式硝酸铜Cu2(OH)3NO3的热分解为例来介绍热重/红外光谱联用技术的应用。

在氮气中以10K·min-1的加热速率进行TG/IR实验，TG结果表明在150~250℃范围内样品的质量急速减少(图10.13)，该过程对应于因生成了CuO而质量减少的过程。

所有不同的气体大约在241℃时都会在同一时间最大限度地释放出来(图10.14堆积图), 图10.15 是在241 ℃下的FTIR图。通过与气体状态的 HNO3的红外光谱图(图10.16)比较，发现在相同的条件下，显然除了H2O(3800~3600 cm-1、1600~1500 cm-1)和NO2(1318 cm-1、749 cm-1)之外，图 10.15 中 1612 cm-1处的强吸收峰 v1′也表明有HNO3释放出来，而其中只有一部分是分解的。

只有通过使用TG/FTIR才能确定该化合物热分解过程的完整反应机理：

这个分解机理和碱式硝酸钇Y2(OH)5(NO3)·1.5H2O不同，后者在分解过程中在200~600℃之间H2O、NO2与O2是分三步逐渐逸出的。

TG/FTIR应用的其他实例主要有有机纤维燃烧的分解产物，一水合草酸钙的分解，应用于汽车工业的合成橡胶的热分解，胺活化的环氧树脂的固化程度，双马来酰胺-石墨纤维复合材料的表征，确定在未知的复合材料中丁二烯和苯乙烯的百分比，聚合物泡沫的分解，乙烯-醋酸乙烯共聚物的分析，燃料、煤炭和石灰石混合燃料燃烧行为的研究，煤的分析和热解模型，煤在裂解过程中释放氯的研究，对聚合物分解途径的研究， 多种添加剂对聚甲基丙烯酸甲酯的热分解过程影响的研究等领域。

10.5 间歇联用技术

间歇联用技术是在程序控制温度下，对一个试样采用两种或多种分析技术，仪器的连接形式与串联联用相同，但第二种分析技术是不连续地从第一种分析仪取样。常见的间歌式联用技术为热分析仪与气相色谱技术的联用。由于这类技术中的后一种分析技术所检测的是由与此联用的热分析技术产生的气体或其他形式的产物信息, 二者之间存在着时间先后的关系，因此，这类联用技术也可以视为串接式联用的一种特定的结构形式。

另外，由于在许多实验室中并不具备联用所必需的接口、传输线和软件，但其拥有各自独立的分析技术。可以通过一些创造性的设计将热分析仪与其他分析技术以离线的方式进行联用，这些分析技术主要包括气相色谱法(Gas Chromatography, GC)、质谱法(Mass Spectrometry,MS)、傅里叶变换红外光谱法(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)、离子色谱(Ion Chromatography，IC)、电位滴定仪(Potentiometry)等。

10.5.1 热分析/色谱联用技术

将热重分析仪(TGA)和质谱(MS)联用，进行逸出气体分析，已成为热重分析中非常熟知的科研手段。对于复杂样品来说，TG/MS几乎无法得到同时逸出的混合气体的数据。而将热重和气相色谱联用(通常为气相色谱质谱联用)，可以得到材料完整的特性，精确表征热重分析过程中产生的气体具体成分。表10.2中列出了热分析/质谱联用技术与热分析/气相色谱联用的主要区别。

表10.2 热分析/质谱联用技术与热分析/气相色谱联用的主要区别

气相色谱(GC)是一种具有高解析能力的分析技术，用于分离挥发态与半挥发态的产物。气体混合物基于在静态相(例如毛细管的内部涂层)与流动相(吹扫气，例如He)中组分分布的差异, 得到有效分离。由于在色谱柱中这一气体分离需要一定的时间(该持续时间依赖于样品特性、色谱柱流动速度、色谱柱长度以及静态与流动相)，因此不可能将连续的在线样品气体流直接连接到GC。

对于热分析与GC(或GC/MS)联用技术而言，通常通过一根可以加热的气体传输管将热分析仪与GC的六通阀和进样口连接起来，如图10.17所示。

10.5.2 其他间歇联用技术

为了识别含有多种添加剂如阻燃剂、填充剂、增塑剂、色素、抗氧化剂等的聚合物在燃烧过程中产生的气体，只有通过组合使用几种技术才可以获得完整的信息。TG可以用于确定分解的大致轮廓(质量变化作为时间或温度的函数)，可以通过前文所述的在线FTIR和/或MS联用的方法来鉴别这些气体。如果实验室不具备在线联用的条件，则可以使用吸附剂(例如tenax管)或不同的溶剂来吸附气体。在固体吸附剂吸附和热脱附之后，可以利用气相色谱-质谱联用法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry,GC-MS)来鉴别气体。可以与其他的分析技术相结合来分析收集气体的溶剂，其他的分析技术主要包括离子色谱法、电势测定法、光谱技术等。也可以通过对残留物的分析来得到有价值的信息。其他重要信息可以从样品盘中的中间产物的分离获得，也可以从收集逸出气体的吸附剂和/或溶剂中得到。

图10.18中给出了一个可以参考的组合流程图。

10.6 多级联用技术

由于通过红外光谱技术可以得到从热分析仪逸出的气体中官能团的信息，对于含有相同官能团的不同大小的分析而言，只通过红外光谱技术无法得到逸出气体的准确的分子结构信息。另外，通过热分析技术与质谱联用可以得到逸出气体的分子大小的信息，而对于分子的官能团信息又无法准确获得。通过热分析技术与气相色谱技术联用可以得到某一温度或某一时刻的气体组分信息，如果需要得到实验温度范围内的逸出气体组分变化的信息, 则需要进行多次实验。针对这些问题，不同厂商对其商品化的联用仪器进行了改进。例如,德国耐驰公司的多级热分析联用仪可以实现热分析仪与红外光谱仪、气质联用仪的联用仪，可以实现红外光谱仪与质谱、气质联用仪中接式联用和并联式联用的连接形式，瑞士梅特勒公司的热分析/红外光谱/气质联用仅可以实现多段气体的采集与分析功能。美国珀金埃尔默公司的热分析/红外光谱/气质联用仪可以通过八通阀的切换灵活地实现在线分析(即热分析/红外光谱/气质联用模式)和分离模式分析(即热分析/红外光谱/气质联用)，对于实验室经费有限且实验室空间有限的用户而言，这种配置可以实现更广泛的应用。

10.7 热分析联用仪的状态判断与校准

如前所述，联用技术不是简单地将两种或多种技术连接或拼接在一起，而是要在实际上有机地、合理地将其组合在一起。在对联用仪进行校准时，不应仅仅对联用的每种技术进行单独的校准。在对每一部分进行校准确保仪器工作状态满足要求后，还应使用已知分解过程的标准物质来对仪器的工作状态进行验证。例如，可以使用碳酸钙和草酸钙分解时产生的CO2和CO的方法来判断联用系统的工作状态。

另外，还可以使用草酸铜检查热分析仪的惰性工作条件。所有的热分析技术在实验过程中都需要严格控制实验中的气氛环境。如之前所述的几个例子，尤其是在高温下，即使是非常少量的氧气也会严重影响实验结果，与完全情性的气氛相比，也可以得到完全不同的结果。

草酸铜非常适合用来检查仪器在惰性气氛下的工作条件。在惰性气氛下，草酸铜将会分解成金属铜(理论上的剩余质量百分比为41.9%)，如图10.19所示。如果在300~600℃之间有少量的氧气存在，则会导致质量的增加(图10.20)，金属铜会部分氧化为铜(Ⅱ)的氧化物(理论上如果有100%的Cu完全氧化为CuO，则剩余质量百分比为52.5%)。

如果流动的气氛气体中含有氧气，或者由于可拆卸的部件没有正确安装而使空气没有除尽，就会发生铜的氧化。如果设备包含不能完全排除空气的死体积，尽管在开始实验之前用惰性气体来“冲洗”设备中的残留空气，也会发生以上的氧化现象。为了获得完全情性的工作环境，很有必要对一些热分析设备进行改造(例如，设计额外的气体入口)。由于在草酸铜的分解过程中对于氧化性气氛非常敏感，因此它非常适合用于检查各种热分析设备的工作环境。