1、仪器简介

差示扫描量热法（DSC）这项技术一直被广泛应用。差示扫描量热仪既是一种例行的质量测试工具，也是一个研究工具。测量的是与材料内部热转变相关的温度、热流的关系。我公司的仪器为热流型差示扫描量热仪，具有重复性好、准确度高的特点，特别适合用于比热的精确测量。该设备易于校准，使用难度低，快速可靠，应用范围非常广，特别是在材料的研发、性能检测与质量控制上。材料的特性，如玻璃化转变温度、冷结晶、相转变、熔融、结晶、产品稳定性、固化/交联、氧化诱导期等，都是差示扫描量热仪的研究领域。我公司有多种类型差示扫描量热仪，客户根据实验参数以及实验需求选择不同的型号。

差示扫描量热仪应用范围有: 高分子材料的固化反应温度和热效应、物质相变温度及其热效应测定、高聚物材料的结晶、熔融温度及其热效应测定、高聚物材料的玻璃化转变温度等。不同型号的仪器，测试不同的指标。

2、产品特点：

2.1全新的炉体结构，更好的解析度和分辨率以及更好的基线稳定性仪器主控芯片；

2.2仪器可采用双向控制（主机控制、软件控制），界面友好，操作简便；

2.3采用 Cortex-M3 内核 ARM 控制器，运算处理速度更快，温度控制更加精准；

2.4采用 USB 双向通讯，操作更便捷,采用 7 寸 24bit 色全彩 LCD 触摸屏，界面更友好；

2.5采用专业合金传感器，更抗腐蚀，抗氧化；

2.6支持中/英文切换。

2.7原始数据保存，分析，分析之后数据保存。

2.8超高灵敏度，源自于更平的基线和更好的信噪比.

2.9支持温度校准，调入基线，多点校准.

2.10试验进行中，可查看实时数据。

2.11支持时间/温度，(热流率 dH/dt)/温度切换。

2.12智能软件可自动记录 DSC 曲线进行数据处理、打印实验报表.

2.13数据支持导出 txt,excel,bmp 图片格式

2.14支持曲线分析，平滑，放大，缩放功能。

2.15支持多曲线打开，便于实验的重复性比较。

第2章 与热分析相关的术语

只有在准确地定义了与热分析相关的术语的含义和内容的前提下，才有可能实现更加规范、准确的交流。我国于2008年11月1日起实施的国家标准《热分析术语》中详细地规定了热分析的定义以及与热分析相关的术语和定义。因此，在本章中将主要从热分析方法、仪器、实验与技术、数据表达与应用等方面介绍与热分析相关的一些术语及其含义。为了叙述方便，在本章中只列举与热分析相关的一些通用性的术语，与每一种热分析技术相对应的术语将在本书的相关章节中单独进行阐述。

2.1 热分析的定义

在20世纪五六十年代的热分析仪器商品化初期，成立于1965年的ICTAC在1969年给出了热分析技术的最初定义:热分析技术是测量物质的物理性质参数与温度关系的一类实验技术。1978年, ICTA对热分析技术的定义给予了新的概括, 即热分析技术是在程序控制温度和一定气氛下，监测试样的某种物埋性质与温度和时间关系的一类实验方法(技术)[Thermal Analysis (TA): A group of techniques in which a property of the sample is monitored against time or temperature while the temperature of the sample, in a specified atmosphere, is programmed]。我国的国家标准GB/T 6425-2008中关于热分析的定义即沿用了这一定义:在程序控制温度(和一定的气氛)下, 测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术。

虽然在这个定义里包括了量热法的定义，但是在实际上由于量热法的重要地位，通常会把量热与热分析相提并论, 如热分析领域的权威学术杂志《Journal of Thermal Analysis andCalorimetry》和权威学术组织国际热分析和量热学会(International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry, ICTAC).

2.2 热分析定义的含义

热分析的这一定义虽然简短，但其中却蕴含着十分丰富的含义。

2.2.1 定义中“物理性质”的含义

在热分析技术的定义中的“物理性质”主要是指物质的质量、温度(通常为温度差)、能量(通常直接测量热流差或功率差)、尺寸(通常直接测量长度)、力学量、声学量、光学量、电学量、磁学量等性质，上述的每一种性质均至少对应一种热分析技术。通过这些实验方法可以得到物质与温度有关的性质变化信息，主要包括热导率、热扩散率、热膨张系数、黏度、密度、比热容、熔点、沸点、凝固点等。

需要特别指出，随着仪器技术的发展，一些新型的热分析仪器可以同时测量几种物理性质随时间或温度的变化，通常称这类仪器为热分析联用仪。

2.2.2 定义中“程序控制温度”的含义

在热分析技术的定义中的“程序控制温度”通常指按照恒定的温度扫描速率进行线性升温或降温。在实际的工作中也可根据需要采用其他的控温方法，主要有恒温、线性升/降温+恒温、非线性升/降温、循环升/降温等。

2.2.3 定义中“一定气氛”的含义

在热分析技术的定义中的“一定气氛”是指使用热分析技术可以研究物质在不同的气氛(包括氧化性气氛、还原性气氛、惰性气氛、真空或高压)中的物理性质随温度或时间连续变化的关系。此处所指的氧化性气氛、还原性气氛以及情性气氛是相对的，实验时应根据实验目的和研究对象的性质来选择相应的气氛。对于大多数热分析仪器而言，除了气氛种类可以改变外，气氛的组成也可以变化，如可以通过热分析仪器比较方便地研究煤在不同氧含量的气氛中的热分解行为。另外，气氛的流量也是可以控制的。当前大多数的商品化热分析仪器可以在实验过程中通过仪器的控制软件十分方便地实现某些温度下的气体切换、流速改变，甚至气体混合等操作。

2.2.4 定义中“与温度或时间关系”的含义

温度变化意味着可以预先设定温度(程序温度)或样品控制的温度随时间的变化关系。其中, 样品控制的温度变化是指利用来自样品的反馈信号来控制样品所承受温度的一种技术。

在实验过程中，如果发生了至少一个从特定的温度(甚至环境温度)到其他指定温度的变化，则在指定温度下进行的等温实验属于热分析的范畴。如果实验仅在室温环境下进行，则这类实验不属于热分析。

2.3 热分析技术的分类

根据GB/T 6425- 2008的规定，按照所测量性质的不同，热分析技术可分为9类，表2.1中列出了常见热分析技术。

表2.1  热分析技术的分类

注：①热发声法是在程序控制温度条件下测量物质所发出的声音与温度关系的一种技术。由于机械断裂、包裹物逸出、相转变、塑性变形等原因产生的振动，通过压电传感器转变为音频信号，经前置放大、滤波、功率放大后记录，得到热发声曲线。

②在程序控制温度下，测量试样的声波特性与温度关系的方法。

③热电学法俗称热电分析，是在程序控制温度下测量材料的电学特性(如电阻、电导、电容或损耗因数等)与温度或时间关系的一种技术。通过该方法除了能了解不同温度区间材料的电学特性, 同时通过温度谱可计算材料分子运动的活化能并观察到各转变点的情况。进行热电分析的仪器由加热炉、程序控制温度系统、电性能检测系统及记录装置组成。通过物质在加热过程中电阻率或介电性能的突变来研究物质的纯度、物理变化、化学变化及电气特性，如聚合物的极化、非极化性能。

④热磁学法俗称热磁分析，是测量并研究物质的磁学特性与温度关系的热分析技术。通常用热磁天平，把试样置于磁铁形成的磁场内程序升温,测量物质的磁化率、居里点等磁性参数, 用于研究无机化合物的热分解和鉴别物质的磁性。若热天平附有热磁测量装置,可进行热重测量和热磁测量, 为物质研究提供多种信息和补充数据。

热光学法是热分析方法的一种，又名热光度法、热光法，是在程序控制温度条件下测量物质的光学性质与温度的关系的一种技术。根据测光性质的不同, 分为热光度法、热光谱法、热折射法、热释光法和热显微镜法。热光学法可用来研究高聚物氧化过程、结晶现象等。

由表2.1可见，热分析技术多种多样，尤其是为适应不断增长的应用需要而不断涌现的联用技术更加丰富了热分析的门类。

在表2.1中，热分析联用法除了拥有各种单一热分析仪器的分析手段外，还可对物质随温度或时间发生的变化通过多种手段进行综合判断，从而更为准确地判断物质的热过程。该方法的共同点是可以在相同的实验条件下获得尽可能多的与材料特性相关的信息。

2.4 与热分析方法相关的术语及定义

2.4.1 等温测量模式

等温测量模式(isothermal measurement modc)是在恒定的温度T和一定气氛下，测量试样的物理性质随时间t变化的技术。

上述定义中所指的“等温”可以通过加热使试样处于高于室温的某一个恒定温度，也可以通过降温使试样处于低于室温的某一个恒定温度。从其他温度达到恒定温度的时间应尽可能短，即温度扫描速率越快越好，如图2.1(a)和(b)所示。另外，在达到目标恒定温度时，不能出现如图2.1(c)和(d)所示的由“热惯性”引起的“过冲”现象或者如图2.1(e)和(f)所示的缓慢达到目标恒定温度的现象。由于过冲现象的存在，试样将经受更高的温度，由此会加速待测的转变或反应过程。在缓慢达到目标恒定温度的过程中，试样则可能在达到等温阶段之前就已经发生了转变或反应。

2.4.2 温度扫描测量模式

温度扫描测量模式(temperature scan mode)是在程序升、降温和一定气氛下，测量试样的物理性质随温度T的变化。

温度扫描测量模式是在热分析实验中经常采用的一种实验模式，在实验时所采用的温度程序中，不仅可以按照某一恒定的升温、降温速率米进行，也可以在一次实验过程中按照既定的程序实现升温、降温进行循环实验。另外, 在实验过程中也可以改变升温/降温速率，必要时还可以根据需要增加等温阶段。

2.4.3 控制速率热分析

控制速率热分析(Controllcd-Rate Thermal Analysis.CRTA)是在程序控制温度和一定气氛下，通过控制温度-时间曲线，使试样的性质按照固定的速率变化的技术。

大多数常规的热分析实验基于按照预定的温度控制程序(大多数为等温或线性控制的温度程序), 测量试样的性质随温度程序的变化关系曲线, 通常主要按照实验者所选择的温度程序来进行实验，基本不考虑样品经历了什么样的变化过程。然而，控制速率热分析技术则通过允许测量的样品的性质变化以某种方式影响温度程序的进程。现在已经有几种方法可以用来确定温度程序随试样行为的变化过程，可以通过试样的性质变化速率的变化来改变温度程序。与常用的线性升/降温加热方式不同，当试样的性质开始发生变化时，温度程序的变化取决于试样的分解过程，即在实验过程中的升/降温速率可能发生非线性的变化。通过CRIA技术能够更精确地控制反应环境的均匀性。

2.4.4 热分析法

通常使用一阶方法对得到的曲线进行数学处理。图2.2中的曲线为由物理混合状态的二水合草酸镁和二水合草酸亚铁混合物的热重曲线(TG曲线)求导得到的热重曲线(DTG曲线)，曲线上的每一点对应于TG曲线对横坐标(温度)的变化速率, 峰值对应于质量减小的最大速率。这些 DTG 曲线不仅可以表明这些材料在分解过程中的不同步骤的明显的分立或重叠程度, 还可以揭示氧化性气氛和还原性气氛对分解过程的影响。对于线性加热条件下的DTG曲线而言，其纵坐标所对应的单位通常为%·℃-1。

2.4.5 热分析动力学

热分析动力学(Thermal Analysis Kinetics，TAK)是用热分析技术研究某种物理变化或化学反应的动力学过程的方法。通过热分析动力学分析，可以判断反应遵循的机理，得到反应的动力学速率参数(反应机理函数、活化能Ea和指前因子A等)。

根据实验过程中的温度变化方式，可以将热分析动力学方法分为等温动力学分析法和非等温动力学分析法；根据动力学方程的形式，可以将热分析动力学方法分为微分动力学分析法和积分动力学分析法；根据温度扫描速率的变化方式，可以将热分析动力学方法分为单个扫描速率法和多重扫描速率法。

2.4.5.1等温动力学分析法

等温动力学(isothermal kinetics)分析法是由等温方式测得的热分析曲线，根据曲线进行反应、结晶和固化等过程的动力学分析，并求解动力学参数的方法。

2.4.5.2 非等温动力学分析法

非等温动力学(non-isothermal kinetics)分析法是由非等温的方式测得的热分析曲线，根据曲线进行反应、结晶和固化等过程的动力学分析，并求解动力学参数的方法。

对于非等温动力学研究而言，通常采用多个速率下的热分析实验曲线来进行分析。

2.4.5.3 动力学补偿效应

由于实验条件和所用动力学方程的不同，求得的动力学参数活化能Ea和指前因子A也不同，两者之间存在的线性关系为动力学补偿效应(Kinetic Compensation Effects,KCE)。可用下式来表示：

2.4.5.4 动力学三参量

通过热分析动力学方法可以得到用来表征体系的反应过程的如下三项内容：反应机理函数f(α)或g (α)、反应活化能Ea和指前因子A。通常称由动力学分析所得到的这三个参数为动力学三参量(kinetic triplet)，也称动力学“三联体”。

2.5 与热分析仪器相关的术语

热分析仪器(Thermal Analyzcr)泛指热分析仪器的总称。

广义上，在不考虑实验气氛时(此时可以认为气氛的流量为0)，研究试样的物理性质随温度或时间变化的方法与相应的仪器都属于热分析仪的范畴。如果把空温进行实验的仪器也视作等温的话，这个定义涵盖了绝大多数分析技术，严格意义上来说，热分析所使用的大多数仪器都配有温度和气氛的控制装置，且通过这些仪器所开展的大多数工作都与温度或时间密切相关。

为了方便叙述，将在本书相关的章节中单独阐述与每一种具体的热分析技术所对应的热分析仪器相关的术语。

2.6 与热分析实验相关的术语

2.6.1 样品与试样

2.6.1.1 样品

样品(sample)是指待测材料。

2.6.1.2 试样

试样(specimen)是指用于分析的一定量材料或制件。

由定义不难看出，试样是指从待测样品中选取的用于分析的样品。

从概念上看，我们可以理解为试样是指在热分析实验中所使用的一部分或全部样品。由于在正式实验前，有些样品要进行干燥、筛分、打磨、剪裁等处理，经过这些处理后的一部分或全部样品才可以作为试样用于热分析实验。因此，这两个术语之间还是有着明显的区别的。

需要指出的是，在一些英文参考书和文献资料中仍习惯称试样为sample.

2.6.2 参比物质

参比物质(reference material)是指在测试温度范围内为热惰性(无吸热、放热效应)的物质，如α-Al2O3。

实验时所选用的参比物质在实验的温度范围内应为热惰性(无任何热效应)，通常为煅烧过的α-Al2O3或实验所需的其他热惰性物质。在热分析实验中, 空坩埚也可作为参比物使用。

参比物质的热惰性是指性质稳定、在实验温度范围内不发生挥发、分解、相变等变化过程。

在差热分析和差示扫描量热实验中常常要用到参比物质, 参比物质和稀释物质是两个不同的概念。稀释物质是指在热重和差热分析实验中, 为了避免试样在加热过程中发生剧烈分解、熔融、气化等过程对仪器造成污染或损坏, 而采取的适当降低反应速率、起稀释作用的一种物质。稀释物质通常与试样按照一定比例混合后加在仪器的样品盘中，而参比物质不与试样接触，其单独放置于仪器的参比容器中。

在许多英文参考书和文献资料中，经常把差热分析和差示扫描量热分析实验中用到的试样和参比物统称为specimens，在GB/T 6425—2008中称为specimens。

2.6.3标准物质、标准样品与参考物质

2.6.3.1 标准物质

标准物质(standard material)是指具有一种或多种足够均匀并已经很好地确定了其特性量值的物质或材料，常用于校准仪器、评价测量方法或确定物质的量值。有证标准物质(certified standard material)是有证书的标准物质, 通过建立了计量溯源性的方法来确定其特性量值。确定的每一个特性量值均附有一定置信水平的不确定度,在我国通常称之为一级标准物质。在我国，一级标准物质的编号用GBW表示，二级标准物质的编号用GBW(E)表示。

2.6.3.2 标准样品

标准样品(standard sample)是指具有足够均匀的一种或多种化学的、物理的、生物学的、工程技术的或感官的等性能特征，经过技术鉴定并附有有关性能数据证书的一批样品。有证标准样品(certified standard sample)是指具有一种或多种性能特征，经过技术鉴定附有说明其性能特征的证书，并经过国家标准化管理机构批准的标准样品。在我国，标准样品的编号用GSB表示。

在国际上，标准物质和标准样品的英文名称均为“reference materials”。我国的计量系统中通常称“reference materials”为“标准物质”，而在许多标准化文献中则通常称之为“标准样品”。实际上二者有很多相同之处，同时也有一些微小差异。

2.6.3.3 参考物质

参考物质(reference materials)主要用于分析质量控制、建立新方法、测量系统定值、实验室间比对分析或直接用作分析标准。

参考物质在计量学领域也被称为标准物质，参考物质包括校准物质和用于质量控制的物，具有校准和评价测量系统两个主要功能。一种参考物质在一个测量程序或测量系统中既可以用作质量校准物质，也可以用作质量控制物质。

参考物质是一个较宽泛的概念，其溯源链顶端的一级校准物是参考物质,但一般情况下参考物质是指较高级别的参考物质，是有证参考物质。

需要注意的是， 参考物质与参比物质在热分析中是完全不同的两个概念。实验时，参比物质与试样同时进行分析，其自身在实验过程中不发生任何形式的转变和反应。

2.6.4 坩埚

坩埚(crucible)是用于盛载试样或参比物的容器。

坩埚是差热分析仪、差示扫描量热仪、热重仪、热重-差热分析仪和热重-差示扫描量热仪测试时用于装载试样或参比物的容器。常用的坩埚主要有铝坩埚、氧化铝坩埚、铂坩埚等。

选择坩埚时，应注意坩埚的最高使用温度范围以及其是否会与试样、气氛气体、高温下的分解产物发生反应等相关信息。如果在测试过程中坩埚会产生变化，则必须选择在测试条件下性质更稳定的其他类型的坩埚。

由于不同的仪器所对应的坩埚的尺寸和材料不同，因此在使用中应注意选择适用于所用仪器的合适的尺寸和材料的坩埚。在实验中,坩埚仅仅作为容器使用。在实验温度范围内，坩埚自身不能发生任何形式的物理变化或化学变化，也不能与试样发生任何反应。坩埚的形状不同，所得到的实验曲线的形状也会有不同程度的差别。

2.6.5 支持器

热分析仪器中的支持器主要包括试样支持器、参比物支持器以及试样和参比物支持器组件三种结构形式。

2.6.5.1 试样支持器

试样支持器(specimen holder)是指放置试样的容器和支架。

2.6.5.2 参比物支持器

参比物支持器(reference holder)是指放置参比物的容器和支架。

2.6.5.3 试样和参比物支持器组件

放置试样和参比物的整套组件。当热源或冷源与支持器合为一体时，则此热源或冷源也视为组件的一部分。

以上这三种形式的支持器是仪器测量系统的一部分。对于热重法、差热分析法和差示扫描量热法而言，通常先把试样加入样品容器(通常为坩埚)中，然后把容器放置于相应的样品支持器上。在热膨胀实验、静态热机械分析实验和动态热机械分析实验中，则直接将试样放置或夹持在仪器的夹具、探头或支架上，不需要先放入样品容器中。

试样和参比物支持器组件主要应用于差示扫描量热仪、热重-差热分析仪或者热重-差示扫描量热仪中，仪器的热源或冷源与试样和参比物支持器组件合为一体，它们与测温单元共同组成仪器测量单元。

2.6.6 均温块

均温块(block)是试样-参比物或试样-参比物支持器同质量较大的材料紧密接触的一种试样-参比物支持器组合形式。

均温块的结构形式主要应用于一些微量量热仪、差示扫描量热仪或者热重-差示扫描量热仪中，均温块的结构形式使仪器的灵敏度更高，可以用来检测一些微小的热效应。

2.6.7 试样预处理

试样的预处理又称为状态调节(conditioning)，是指测试前对试样进行干燥、打磨、研磨、剪裁等预处理，使试样满足热分析实验的要求。

实验前的预处理过程在实验报告中应进行必要的说明，以便于在之后的数据分析和与文献资料中的实验结果做对比。

2.6.8 气氛气体

气氛气体(purge gas)是指在热分析实验过程中用于置换试样周围气氛的气体，以便规范实验条件。

气氛气体是在热分析实验过程中存在于试样周围的流量稳定的气流, 主要分为静态气氛和动态气氛两种。

当使用静态气氛时，外界流入试样所在空间的流量为0。在这种条件下的分解产物来不及及时扩散到气相中，由此会导致分压升高，样品的温度也会随之发生变化，且重复性不好。在热分析实验中很少采用静态的实验气氛。另外, 真空气氛和高压气氛应看做静态气氛的特殊形式。

另一方面，可以使动态的实验气氛通过试样周围，将山于分解或挥发产生的气体产物及时带走，有利于反应的进一步进行。这种实验条件下所得到的实验数据的重复性较好，通常采用的实验气氛的流速一般为20~100 mL·min-1。对于系列试样的热分析实验而言，除了应在相同的气氛下进行外，气氛的流速还应保持一致，这样便于对得到的数据进行对比。

动态的实验气氛主要分为惰性气体、反应性气体、腐蚀性气体等。在实验过程中使用动态气氛时应注意保持仪器出口的畅通，如有堵塞则应及时进行疏通，以免影响实验结果和对仪器造成损坏。

实验时应保持恒定气氛的流速，一般用旋转式流量计和质量流量计。质量流量计可以通过仪器的控制软件来进行控制，不需要通过人为干预来实现流量调节和气体切换，其在当前的热分析仪器中已经得到了广泛的应用。

2.6.9 程序控制温度

程序控制温度(controlled temperature programme)是指按照预先设定的程序进行温度控制。当在所测试的温度范围内参比物未发生任何转变或反应时，程序温度(program temperature)等于参比坩埚或参比物的温度。

程序控制温度包括线性升温/降温、等温、周期性升/降温和非周期性变温等温度变化方式。

2.6.9.1 升温速率

升温速率(heating rate)是相应于温度程序的温度升高的速率，常用符号γ或β表示。

2.6.9.2 降温速率

降温速率(cooling rate)是相应于温度程序的温度降低的速率。

当同时描述升温速率和降温速率时, 可以使用温度扫描速率(temperature scan rate)或升/降温速率(heating/cooling rate)来表示温度随时间的变化速率。对于在实验温度范围内恒定的温度扫描速率而言，实验时的温度-时间曲线是一条直线，一般用γ或β表示，在本书中使用β表示温度扫描速率。

2.6.9.3 步进温度扫描

步进温度扫描(stepwise temperature scan)也是热分析技术中经常采用的一种温度控制程序,又称步阶温度扫描, 是以升温-降(等)温-再升温的步进方式进行的一种程序控制温度方式。

2.6.9.4 单纯升温

单纯升温(heat only)是综合升温速率大于或等于零，当观测物质熔化时，为防止降温结晶而使过程变得复杂化，采取始终不出现负升温速率的方式。「17

单纯升温方式是热分析实验中应用最多的温控程序，大多采用恒定的加热速率进行升温。

2.6.9.5 温度调制

温度调制是在线性的升、降温速率的温度程序的基础上叠加一个正弦或其他形式的温度程序。图2.3给出了在升温过程中的正弦温度调制条件下的温度-时间曲线。

2.6.10 空白实验

空白实验(blank test)是在测量过程不存在某一特定组分而测得的测量值。就DSC-TGA-STA热分析实验而言，实验时不用试样或用热惰性物质作为试样，或在差示测量时以参比物为试样所进行的实验都可以称为空白实验。

空白实验是用来评价DSC-TGA-STA热分析仪器工作状态的一种有效手段。

2.6.11校准、检定和校验

热分析仪器在使用过程中应定期或不定期对其进行校准、检定和校验。

2.6.11.1 校准

校准(calibration)是在规定条件下确定测量仪器或测量系统的示值与被测量所对应的已知值之间关系的一组操作。

与其他DSC-TGA-STA分析仪器一样，DSC-TGA-STA热分析仪需要定期进行校准和检定，以确认仪器是否处于正常的工作状态。

校准主要包括：检验、校正、报告等步骤。

校准的目的是：①确定示值误差，并可确定其是否在预期的误差范围之内；②得出标准偏差的报告值，可调整测量器具或其示值并加以修正；③确保测量仪器或测量系统给出的量值准确，实现溯源性。

校准的依据是校准规范或校准方法，可做统一规定，也可以自行制定。校准的结果记录在校准证书或校准报告中，也可用校准周数或校准曲线等形式表示校准结果。

另外，校准是在规定条件下进行的一个确定的过程，用来确定已知输入值和输出值之间的关系。

校准分为定期校准，不定期校准和强制校准三种。

定期校准是按照规定日程表实施的校准，又分为内部校准、外部校准和免校准三种形式。内部校准是利用可追溯的标准物质对实验室内仪器进行校正工作。对于DSC-TGA-STA热分析仪器而言，DSC-TGA-STA热分析实验在正常工作期间，一般需要定期(通常为2年)进行内部校准，校准时需依据相应标准或者规范。在两个校准周期(2年)内需进行一次期间核查，期间核查时可以使用已知数值的标准物质对仪器经常使用的测试部件或条件进行确认，以确保仪器状态正常,期间检查应有相应的记录。

不定期校准是指当仪器设备发生长期闲置、搬运或主部件更换后，当对实验数据产生怀疑等情况时，应及时按照相应规程进行校准，也应有相应的记录。

2.6.11.2 检定

检定(verification)是指由政府计量行政部门所属的法定计量检定机构或授权的计量检定机构对社会公用计量标准、部门和企业、事业单位使用最高的计量标准，对用于贸易结算、安全防护、医疗卫生、环境监测四个方面，并列入国家强检目录的工作计量器具实行强制检定。对于DSC-TGA-STA热分析仪器而言，DSC-TGA-STA热分析仪目前不在强制检定的范围之内。但在称量时所用的分析天平必须进行检定，检定周期一般为1年。

检定不同于校准，二者之间的主要区别在于：

(1)校准不具有强制性，是自愿溯源的行为；而检定则具有法制性，是属于法制计量管理范畴的执法行为。

(2)校准主要用来确定测量器具的示值误差；而检定则是对测量器具的计量特性和技术要求的全面评定。

(3)校准的依据是校准规范，校准方法可做统一规定，也可以自行制定；而检定的依据则必须是检定规范。

(4)校准不判断测量工具是否合格，但需要时可以确定测量器具的某一性能是否符合预期的要求；检定要对所检测的测量器具做出合格与否的结论。

(5)校准结果通常是出具校准证书或校准报告；检定通常是检定结果合格的出具检定证书，不合格的出具不合格通知书。

就以上分析来看，STA-DSC-TGA热分析仪器通常不属于法定计量器具，一般不需要进行强制检定。但为了确保使用STA-DSC-TGA热分析仪器出具的数据准确、可靠，使其测量结果具有溯源性，一般通过校准的形式进行质量管理。因此，校准是确保STA-DSC-TGA热分析仪器测量的量值统一和准确、可靠的重要途径。

2.6.11.3 校验

校验(check)是指使用精确的测量手段，使得校验对象(仪器)等需要进行精确测量检验的对象的测量结果更加准确。

校验是在一定的条件下，为了使测量的对象(即测量仪器或者测量系统)所规定的量值能够使得校验测量对象的数据再现的一种操作模式。

校验包含的可能步骤有：检验(对于仪器校验之前进行大致的检验)、校正(在检验仪器之后，确定了其需要校验的地方，对此处进行再次校正)以及报告(在仪器校验之后，再次确定其数据，并将其记录下来，形成一份报告)。

仪器校验的要求主要为：

(1)仪器校验需要在适宜的环境中进行。对于化学、物理类仪器而言，对仪器及其相关的设备以及实验和校验的环境有严格要求的实验、仪器校验，都应该在满足充分条件的情况下再进行仪器校验，以保证仪器校验的准确性与安全性。

(2)仪器校验。如果对操作及知识具有一定程度的要求，则一定要有符合该仪器校验人员的条件，并且经过仪器校验考核的相关人员进行仪器校验, 以保证仪器校验的高度精确性。

(3) 仪器校验时最重要的是仪器, 因此除了被校验的仪器需要具有一定的精确性外, 需要进行校验的仪器也要具有高度的精确性及精准度，这样才能使得测量的误差达到最小值。

由于检定和校准均有局限性，因此在国内外还经常会使用校验的形式对仪器进行评价。校验、检定和校准三者之间既有一定的联系，又有明显的区别。校验与校准都不具有法制性。校验在技术操作内容上又与检定有共性，一般可进行校准，也可以对其他有关性能进行规定的检验, 并最终给出合格性的结论。检定和校验都包含校准过程, 主要区别在于是否给出校准结果。在我国，有的检定证书附页中规定给出示值误差值，这种检定实际上同时具有校准的性质。校验与校准也有类似的关系，即在校验活动中也可进行校准，当然校验还可确定其他性能。检定主要用于有法制要求的场合；校准主要用于准确度要求较高，或受条件限制必须使用低准确度计量器具进行较高测量要求的地方；校验主要用于无检定规程场合的新产品、专用计量器具，或准确度相对要求较低的计量检测仪器。新产品、专用计量器具也可用于虽有检定规格，但不需或不可能完全满足规程要求而能满足使用要求的场合。

对于STA-DSC-TGA热分析仪器而言，可以使用相关的校准规范进行校验。对于没有校准规范的热分析方法而言，实验室应自编相应的校验文件，文件经专家分析组评审通过后可用来对仪器进行校验。

STA-DSC-TGA热分析仪器的校准的校验方法主要满足计量、技术和计量管理三个方面的要求。在实际应用时应参照所用的相应仪器的校准规范或者检定规程中这些方面的要求进行校准或校验。

2.6.12 温度校正

温度校正(temperature correction)是建立所用的物质的特征转变温度的仪器测量值Tm和真实温度Ttr之间的关系，即

式中，ΔTcorr为温度校正值。

为了叙述方便，与每一种具体的STA-DSC-TGA热分析技术所对应的相关检测物理量的校准内容将在相关的章节中单独进行阐述。

2.6.13 热分析实验数据的质量标志

STA-DSC-TGA热分析实验数据的质量标志(performance validation of experimental data)也称质量因数(figure-of-merit)，是用来确定某一特定测量状况的合理性的一组参数。典型的质量因数包括准确度、重复性、灵敏度等。

2.6.13.1 准确度

准确度(accuracy)用来反映实验测量值与公认文献值(约定真值)的一致程度，是由系统误差引起的测得值与真值的偏离程度。

2.6.13.2 精密度

精密度(precision)是相同性质重复测量的一致程度，是由随机误差所引起的测量值与平均值的偏离程度。精密度是对重复测量重要的定量评价指标。

2.6.13.3 灵敏度

灵敏度(sensitivity)用于区别仪表检测不同测量物理量的能力，可以用检测限(detection limit)和定量限(quantitativc limit)作为灵敏度的标志。检测元件信号转换的灵敏度(或称转换系数)可以用仪器的输出量与输入量之比S表示。对于非线性响应的仪器，则用输出量对输入量的导数来表示灵敏度，即

式中，R为输出量；Q为输入量。

对于热流式DSC而言，其被测量的物理量是热流速率的改变ΔΦ(单位常用μW表示)，输出的检测信号是电压ΔU(单位常用μV表示)，则灵敏度的单位应为μV/μW(或V/W)。

2.6.13.4 检测限

检测限(detection limit)是指被分析物可确切检出的最小量，通常定义为两倍噪声与灵敏度的比值，以符号D表示：

式中，N为噪声；S为检测器灵敏度。

例如，一些厂商所提供的DSC仪器的技术参数中的“灵敏度”为1μW或者0.5μW等，所指即为检测限，即仪器能确切反映的输入量的最小值..

2.6.13.5 定量限

定量限(quantitative limit)为可定量的最小量，并具有可接受的准确度和精密度。

2.6.13.6 噪声与信噪比

噪声(noise)是由于各种未知的偶然因素所引起的基线无规则的起伏变化。对于DSC而言， 其信噪比为所测得的试样的热效应信号与基线噪声之比。基线振幅的1/2作为噪声(N)，由基线到峰顶的高度为信号(S)，以S/N大于3为信号的检出下限。

2.6.13.7 分辨率

分辨率(resolution)是以某种合适的分析方法分离处于靠得很近的两个信号的能力的一种定量度量，常以分辨力、分离度等表示。STA-DSC-TGA热分析仪器的分辨率是指在一定条件下仪器分辨靠得较近的(例如相差10℃以内)两个热效应的能力。

2.6.13.8 时间常数

时间常数(time constant)是某一体系响应快速性的度量指标。DSC测量系统的时间常数是试样产生一个阶段式的恒定热流速率并突然停止后，测量信号达到新的最终值l/e(即降到两个恒定值之差的63.2%)时所需的时间。

2.6.13.9 线性度

线性度(linearity)是由最佳拟合线的各输出点到偏离线性关系的数据的最大偏离(不包括异常值)，以满量程计算输出的百分比表示，又称非线性误差。

2.6.13.10 选择性

选择性(selectivity)是当试样含有干扰成分时，仪器或方法准确而独特测量其中所含被分析物的能力。

2.6.13.11 重复性

重复性(repeatability)是在相同条件下，对同一被测量进行连续多次测量所得结果之间的一致性。

2.6.13.12 重复性限

重复性限(repeatability limit)是在重复性试验条件下，对同一物理量相继进行两次重复测量时，两次重复测量值的绝对差有95%的概率小于或等于该容许值。

2.6.13.13 再现性

再现性(reproducibility)是在改变了的测量条件下，同被测物理量的测量所得结果之间的一致性。即由各实验室间的共同实验(round-robin testing)确定的一致性。

2.6.13.14 再现性限

再现性限(reproducibility limit)是在再现性试验条件下，对同一物理量进行两个单次测量，测试结果的绝对差有95%的概率小于或等于该容许值。

2.6.13.15 漂移

漂移(drift)是当仪器性能使基线输出产生相当缓慢的变化时, 取在规定时间内任意两点之间的最大偏移量。

2.6.13.16 实验标准偏差

实验标准偏差(experimental standard deviation)是在对同一被测量进行n次测量时，表示测量结果的分散程度，用s表示，按下式计算：

式中，Xi为第i次的测量结果；为所测n个结果的算术平均值。

2.6.13.17 变异系数

变异系数(coefficient of deviation)为实验标准偏差与测量结果的算术平均值的绝对值之比，可用来分析STA-DSC-TGA热分析测量结果的精密度。

变异系数与相对标准偏差(relative standard deviation)不同, 后者是以百分比表示的变异系数。

2.7 与热分析数据表达和应用相关的术语

2.7.1 热分析曲线

热分析曲线(thermal analytical curve)泛指由热分析实验测得的各类曲线。

热分析曲线的形状受样品的形态、用量、实验气氛、实验容器、温度程序等许多因素的影响，因此通常称由热分析实验测量得到的实验曲线为热分析曲线，其通常不应被称为热谱(thermogram)或热谱曲线(thermogram curve)。

2.7.3热分析曲线及其特征温度或时间

2.7.3.1 基线

基线(baseline)是仪器在没有加载试样时产生的信号测量曲线，一般为噪声随时间或温度的变化曲线。

对于热分析仪器而言，基线是当无试样存在时产生的信号测量轨迹；当有试样存在时，基线则指试样无(相)转变或反应发生时，热分析曲线对应的区段。

热分析曲线的基线主要包括以下三种；

1.仪器基线

仪器基线(instrument baseline)是指在无试样和参比物时，仅使用相同质量和材质的空坩埚时所测得的热曲线。

2.试样基线

试样基线(specimen baseline)是指在仪器装载有试样和参比物时，在反应或转变区域之外所测得的热分析曲线。

3.虚拟基线

虚拟基线(virtual baseline)是指在假定热分析测定的物理量的变化为零时，通过实际的温度或时间变化区域绘制的一条虚拟的线。

在实际确定虚拟基线时通常假定所测得的物理量随温度的变化呈线性关系, 利用一条直线内插或外推试样基线绘制出这条线。如果在此范围内物理量没有发生明显的变化，便可由峰的起点和终点的直接连线绘制出基线；如果物理量出现了明显变化，则可采用S形或其他形状的基线。

虚拟基线主要应用于反应或转变峰的积分，在差示扫描量热法和差热分析法中常用来计算反应或转变过程中的热量变化。

图2.5为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在加热过程中的DSC曲线。对于在120~160℃范围内的放热峰(对应于冷结晶过程)而言，若在反应或转变过程中热容没有发生明显的变化(对应于基线没有出现明显的漂移)，则可由峰的起点和终点的直接连线来确定虚拟基线。据此可以积分得到该过程的热量，为32.8J•g-1。对于在210~270℃范围的吸热峰(对应于熔融过程)而言，若在转变过程中比热容出现了明显变化(对应于基线出现了明显的漂移)，则可采用S形基线。据此可以积分得到该过程的热量，为45.9J·g-1。

需要特别指出，在积分时所选取的虚拟基线的形状对于所得到的积分结果具有不同程度的影响，在进行数据分析时必须充分考虑这一影响因素。

2.7.3.2 热分析曲线特征物理量的表示方法

由热分析曲线可以确定转变过程的特征温度和物理量变化等信息，这些信息在曲线上通常以峰或台阶的形式表现出来。

1.峰

峰(peak)是指热分析曲线偏离试样基线后达到最大值或最小值，而后又返回到试样基线的部分。

对于实验过程中产生的峰而言，曲线对应于在一个反应或转变过程中曲线的斜率由开始的接近于零逐渐变至最大, 然后再恢复到接近于零的完整过程。理想的峰是一个完全对称的高斯峰，通过实际实验得到的峰的形状多种多样，这给分析带来了很大的不便。在对这些峰进行积分时要用到虚拟基线、分峰等数学处理方法, 应结合峰形和样品信息选择合适的虚拟基线、分峰处理。

当曲线偏离试样基线后，曲线的斜率达到最小而后又返回到试样基线的热分析曲线部分通常称为谷。为了表述方便，在本书中对于这种形状的谷也统一称为峰。

2.台阶

热分析中的台阶(step)也称转折，其一般对应于一个连续的转变或反应。

对于实验过程产生的台阶而言，曲线对应于在一个反应或转变过程中曲线的斜率由开始的接近于零逐渐变至最大(或最小)的完整过程。

3.特征温度或时间

通常用以下的量来表示特征温度或时间。

(1)初始温度或时间

由外推起始虚拟基线可确定最初偏离热分析曲线的点，通常以Ti或ti表示。

(2)外推始点温度或时间

外推起始虚拟基线与热分析曲线峰的起始边或台阶的拐点或类似的辅助线的最大线性部分所作切线的交点，通常以Teo或teo表示。

外推始点是指热分析曲线的延长线与通过曲线所对应的过程开始阶段的拐点所作切线的交点，该点对应的温度称为外推起始温度；初始点是指开始偏离基线的点，这两种表示方式不能混淆。

(3)中点温度或时间

某一反应或转变范围内的曲线与基线之间的半高度差处所对应的温度或时间，通常以T1/2或t1/2表示。

(4)峰值温度或时间

热分析曲线与准基线差值最大处，通常以Tp或tp表示。

(5)外推终点温度或时间

外推终止准基线与热分析曲线峰的终止边或台阶的拐点或类似的辅助线的最大线性部分所作切线的交点，通常以Trf或tef表示。

外推终点是指热分析曲线的延长线与通过曲线所对应的过程结束阶段的拐点所作切线的交点, 该点对应的温度称为外推终点温度;终止点是指结束偏离基线的点，这两种表示方式不能混淆。

(6)终点温度或时间

由外推终止准基线可确定最后偏离热分析曲线的点，通常以Tf或tf表示。

对于已知的转变过程，以上特征温度或时间符号中以正体下角标表示转变的类型，如g(glass transition)，表示玻璃化；c(crystallization)，表示结晶；m(melting)，表示熔融；d(decomposition)，表示分解等。

图2.6以非等温DTA曲线为例，示出了以上特征温度的表示方法。

4. 与峰相关的其他特征物理量的表述

峰主要包括以下几个特征量(图2.7)：

(1)峰高

虚拟基线到热分析曲线出峰的最大距离，峰高不一定与试样量成比例，通常以HT或Ht表示。

(2)峰宽

峰的起、止温度或起、止时间的距离，通常以TW或tW表示。

(3)半高宽

峰高度二分之一所对应的起、止温度或起、止时间的距离，通常以T(1/2)W=或t(1/2)W表示。

(4)峰面积

由峰和虚拟基线所包围的面积。

图2.7以非等温DTA曲线为例，示出了以上与峰相关的特征物理量的表示方法。

对于DTA曲线而言，峰面积对应的为发生的吸热或放热的热效应数值，通常以Q表示。

对于线性升/降温的试样来说，峰越宽说明反应或转变进行的温度范围越宽，反应需要的时间一般也较长；对于等温试样来说，峰越宽说明反应进行的越快，反之亦然。对于系列试样的同一热分析实验方法而言，峰越高、峰宽越小(即尖锐的峰)说明该转变或反应进行的越快。

5.与台阶相关的特征物理量的表述

热分析中的台阶一般对应于一个连续的转变或反应，这类曲线的外推起始点温度或时间以及外推终点温度或时间的确定方法与峰的确定方法相似。另外,常用对台阶求导的办法来表示反应或转变的最大速率和对应的温度或时间。