热分析若干影响因素探讨

热分析若干影响因素探讨

摘要：以氟铝酸盐玻璃、氟磷酸盐玻璃和BGGFO玻璃为研究对象，探讨了在进行DTA 测量时的一些影响因素。根据研究结果，选用退火玻璃进行DTA 测量有助于准确判定T 温度；DTA测量玻璃样品粒度应在1～2.5mm之间，可以获得较好的测量重复性；同时，文中对几种判定玻璃热稳定性的指标进行了比较。

引言
差热分析(DTA)是一种常用的研究晶态／非晶态转变的量热分析方法，广泛应用于玻璃热性能和析晶动力学研究。利用DTA技术可以获得玻璃在重加热过程中的一些特征温度，如玻璃转变温度Tg 、析晶温度Tx、析晶峰温度Tp、熔化温度Tm等，获得衡量玻璃热稳定性的指标；也可以根据不同升温速率下的差热分析结果，对玻璃的析晶动力学进行研究，获得玻璃的一些析晶动力学参数，从而可以对玻璃的热稳定进行综合评价和比较。
差热分析技术主要应用于易析晶玻璃的研究，特别是用在新玻璃系统研究方面；另外，差热分析也可以用于其它方面，如用于玻璃分相等。差热分析是一种量热分析方法，与玻璃的热变化、热效应等紧密相关，其测量结果受玻璃状态、实验条件等因素的影响，不同条件下得到的结果可能会有较大的误差。本文对一些影响DTA测量结果的主要因素进行了研究，并提出了一些在DTA测量中应考虑的建议。
2、基本原理
玻璃转变是一个动力学过程，但在重加热过程中玻璃结构的调整、成核和析晶会在宏观上表现为吸热或放热效应，利用玻璃发生变化时产生的热效应可以对玻璃特征温度、析晶动力学进行研究。如图1为差热分析测量原理示意图。将无相变热的参比物α-Al2O3粉末和样品粉末或块分别放人两个铂坩埚，分别用两支同型号的热电偶对参比物和样品进行测温，将其中一支热电偶接温度记录仪获得温度信号，将两支热电偶的电势差作为另一路信号接记录仪获得参比物和样品的温差信号。玻璃在以某一恒定速率加热过程中的热效应被转换成温差信号反映在差热曲线上，从而获得玻璃的一些特征温度。如图2为典型的玻璃DTA 曲线(氟铝酸盐玻璃)，图中同时示出了一些特征温度的确定方法。

差热分析在玻璃科学中主要用于研究既定玻璃组成的成玻璃性能，也就是玻璃的热稳定性。根据差热分析结果，可以从不同的角度和根据不同的指标来判定玻璃的稳定性。根据DTA测量结果可以获得玻璃的特征温度(如图2所示)，通常根据这些特征温度计算出各种指标来对玻璃热稳定性进行评价。在衡量玻璃热稳定性时常用的指标是△T、Hurby参数Hr、权重稳定参数H`和Saad—Paulain。参数S等。
△T为析晶起始温度Tx与玻璃转变温度Tg的差值(△T=Tx一Tg)，是最常用的指标，△T越大的玻璃成玻璃性能越好，即具有较好的热稳定性。
Hurby参数Hr考虑了玻璃熔点的因素，通常表示为：
Hr=(Tx一Tg )／(Tl一Tx)
式中Tl可以以熔点温度Tm来代替；权重稳定参数H`和Saad—Paulain参数S表达式分别为：
H`= (Tx一Tg)／Tg，S=(Tp一Tx)(Tx一Tg)／Tg
以上这些指标考虑了玻璃各不同的转变温度，这些指标越大越好。
另外，用析晶峰温度Tp时的动力学析晶参数k(Tp)来判断玻璃的热稳定性：
k(Tp)一V exp(一E／RTp)
k(Tp)越小，玻璃越稳定。
除可以根据DTA获得上述指标外，DTA还常用来对玻璃的析晶动力学进行研究，根据不同升温速率下的Tp值，可求得玻璃析晶过程中的激活能E和频率因子ν，E和ν根据Kissinger方程以ln(Tp2／α)对1／Tp绘图求得，方程表示为：

式中α为升温速率，R为通用气体常数。一般认为玻璃的析晶活化能越小，玻璃越不容易析晶。
3、实验
本文使用氟铝酸盐玻璃、氟磷酸盐玻璃和BGGFO玻璃作为研究对象，具体玻璃组成为
(1)氟铝酸盐玻璃：10MgF2·20CaF2·10SrF2·10BaF2·15YF3·35AlF3；
(2)氟磷酸盐玻璃：xBa(PO3)2·10MgF2·20CaF2·10SrF2(10x)BaF2·l5YF3·35A1F3(X=2，4，6，8)，以上组成均为摩尔百分组成。
差热分析样品为块状或粉状玻璃，除部分用于退火研究的玻璃以外，其余用于差热测量的玻璃均经过退火，差热分析升温速率为l0℃／min。
4、实验结果
4.1、退火影响
一般在进行新系统玻璃研究时，要对玻璃进行急冷，一方面是要避免玻璃析晶，另一方面是因为玻璃的退火温度仍为未知数。在对急冷玻璃进行DTA测量时，很有可能由于玻璃转变热效应不太明显，给T 温度的确定带来困难和误差。图3给出了几种玻璃在退火前后DTA曲线的变化，图中几种玻璃表现出相同的特点，即退火前后各特征温度并没有发生明显变化，但玻璃转变吸热峰则变化较大。从图示结果可以发现，玻璃在退火后，玻璃转变热效应明显增加，从而使得Tg温度可以更容易更准确地确定。

4.2、样品粒度影响
图4为不同尺寸块状和粉状氟铝酸盐玻璃的DTA 曲线，从图中可以看出玻璃样品粒度对差热分析结果影响很大，样品粒度越大，析晶放热峰越宽，峰值强度越小，相反玻璃粒度越小，析晶放热峰越窄，峰值强度越大。相应地，玻璃的特征温度Tx、Tg也随粒度减小而降低，但玻璃转变温度Tp并没有发生明显变化。
4.3、常用指标比较
如图5为根据不同Ba(PO3)2含量的氟磷酸盐玻璃和氟铝酸盐玻璃(x=0)DTA结果得到的各指标随Ba(PO3)2含量变化曲线，同时也反映了Ba(PO3)2对氟铝酸盐玻璃热性能的影响。
5、讨论
众所周知，玻璃是一种亚稳态物质，它保持了熔体的结构。玻璃熔体自高温逐渐冷却时，要经过一个过渡温度区，在此区域内玻璃从典型的液体状态，逐渐转变为具有固体各项性质如弹性、脆性等的物质，这一区域即为玻璃转变区，Tg即为玻璃转变区的下限。玻璃熔体在冷却时，质点之间要按照化学键和结晶化学等一系列的要求进行重排，在玻璃转变温度区以上，玻璃粘度较小，质点的流动和扩散较快，结构的改变能立即适应温度的变化，经常保持平衡状态；在Tg温度以下，玻璃基本上已转变为具有弹性和脆性特点的固态物质，温度变化的快慢，对结构、性能影响相当小；在玻璃转变温度范围内，玻璃粘度界于前面两者之间，质点可以适当移动，结构状态趋向平衡需要时间较短，玻璃冷却到室温时保持着与这一温度区间的某一温度相应的平衡结构状态和性能。急冷玻璃由于快速通过这一区域，质点来不及取得其平衡位置，玻璃保持了较高温度下的结构并产生大量的内应力，具有较高的内能，而退火玻璃在T 温度附近保持了较长时间，结构得到了充分调整，消除了内应力，内能较小。当玻璃升温，达到Tg温度时，质点具有了移动能力，随温度升高，结构向高温结构调整，质点的移动需要吸收额外的能量，表现出吸热效应，由于急冷玻璃本身结构所对应温度较高，加上应力消除是减小内能的过程要放热，急冷玻璃所表现出的吸热效应明显比退火玻璃小，才出现如图3所示现象。这种现象会给Tg温度的确定带来困难和误差，在某些系统中影响特别明显，如BGGFO玻璃，按一般确定玻璃转变温度Tg的方法(图2)，从退火前后DTA 曲线获得的Tg分别为506℃ 和529℃ 。因此，要准确确定玻璃的Tg温度，应采用退火玻璃，尤其是需要精密退火的玻璃系统。
我们都知道，玻璃样品粒度越小，样品表面积越大，表面能越高，质点活动能力越强，就能为析晶提供额外的驱动力，使析晶提早发生；另一方面(也许是最主要的方面)，样品粒度降低有可能使玻璃的析晶机理口发生变化，可能会从大颗粒时由扩散控制的析晶过程转化为小颗粒或粉体时的由界面控制的析晶过程，这样玻璃颗粒越大，由于扩散过程较慢使析晶时间增长，放热分散使析晶放热峰强度降低；而小颗粒或粉体样品则受界面析晶过程控制，使得析晶速度加快、时间变短，放热更为集中。当然，不同玻璃和不同粒度样品的析晶机理并不绝对受一种机理控制，可能同时受两种机理控制。
由图5可见。△T指标、权重指标H`和Tp温度下的动力学指数k(Tp)所反映出的玻璃的热稳定性随Ba(PO3)2含量变化趋势基本接近。△T是zui简单、zui常用的衡量指标，权重指标H`与△T基本一致，动力学指数k(Tp)是由析晶激活能E和频率因子ν计算得到，但k(Tp)所反映的变化趋势与其它指标更接近，也与玻璃熔制时观察到的结果更相近，可以认为k(Tp)比析晶激活能E更能反映玻璃的热稳定性(当然不是绝对的)。在几个指标中zui独特的是Hurby指数Hr，Hr与Ba(PO3)2含量之间几乎成线性关系，这是由于Hr综合考虑了玻璃转变温度Tg、析晶起始温度Tx和熔化温度Tm或液相温度T1，一般认为熔点与Tx愈接近，玻璃愈稳定，所以也许Hr zui能反映玻璃的热稳定性。
在图5所示指标中最不稳定、误差最大的是S指标，甚至在Ba(PO3)2 含量由6mol%变为8mol%时所反映的玻璃稳定性是降低的，与所有其它指标相反，造成这种结果的原因是S指标考虑了析晶峰温度T ，而由上述4．2节可知，Tp易受样品粒度的影响，因而是最不可靠的。
从图4还可以发现，当粒度处于1～2.5mm 之间时的差热曲线基本一致，就是说此范围样品的测量具有较好的重复性，当然，不同的玻璃可能会略有差异。

6、结论
依据上述实验结果和分析，得出如下结论：    
(1)退火玻璃DTA曲线中的吸热效应比急冷玻璃显著，玻璃转变温度Tg容易正确判定，因此应尽量选用退火玻璃进行DTA测量，以便准确确定玻璃转变温度。
(2)DTA用玻璃样品粒度对Tx和Tp测量结果有较大影响，对Tg无影响，一般样品粒度应在1～2.5mm范围或附近。
(3)在判定或比较玻璃稳定性时，单纯根据DTA结果可以使用△T和Hurby指数Hr，根据动力学研究结果判定玻璃稳定性，使用动力学指数k(Tp)比单纯使用析晶激活能E更能反映玻璃的稳定性。
以上结论是在研究较容易析晶系统玻璃的基础上获得的，第2条结论不一定适用所有玻璃系统。