利用实验室的XANES开发电解催化剂

利用实验室XANES改进电解催化剂

原位电转换研究

在无碳的未来，储能系统在补偿可再生能源的可变性方面变得越来越重要。 电解水制氢代表着潜在的季节性分散式储能的基石。 虽然电解，水的电化学分解已经为人所知几个世纪了，但其潜在的基本反应仍未被完全理解。 特别是对于析氧反应（OER），水电解槽的阳极反应，确切的反应机理和理想的催化剂仍有待研究。 在活性和稳定性方面寻求改进的催化剂是很重要的，因为 OER 目前是电解的瓶颈。 受光合作用的启发，科学家们研究了锰基催化剂以促进 OER 过程。

尽管锰氧化物是提高 OER 很有希望的候选者，但结果表明它们的催化活性和稳定性在很大程度上取决于制备过程。 大多数研究的合成过程在数小时内会造成低活性或劣化。 相比之下，使用金属间化合物前体，即 MnGa₄，它是一种具有卓越性能的耐用催化剂 [6]。 MnGa₄前驱体进行原位电转换，详细研究这种化学和结构转变对于提高 OER 至关重要。 两种成分的氧化态可以通过联用X射线光电子能谱 (XPS) 和 X射线吸收近边结构光谱（XANES）进行监测。这种联用功能十分强大，因为XPS探测表面，而 XANES是体敏感的。

基于实验室的新型 XANES

 德国HPS公司的hiXAS是一种基于实验室的 XAS 解决方案，可用于高分辨率 XANES 和宽带宽 EXAFS 测量，标准配置能量范围 5-12keV。hiXAS使用了基于高效率HAPG晶体的von Hamos光谱仪结构。受益于其非扫描式、多道址同时测量的高效光路，该设备可用于原为测量与过程研究。这个新工具已经使好几个研究领域的应用受益[1-8]。

图 1 hiXAS 用于宽带光谱的高效率收集的结构

在本研究中，hiXAS 分别用于记录制备过程中和 OER 循环后 Mn 和 Ga 的 XANES 光谱。 图 2 显示了该过程中氧化态的变化。与参考光谱的比较表明，循环后在整个体积内的Mn介于M n³⁺ 和 Mn⁴⁺ 之间，而 Mn⁴⁺ 在表面（表面结果来自 XPS）。 Ga从表面消失（XPS 不再检测到）,并且内部Ga从金属变为 Ga³⁺ [6] 。

图2 左图在合成、沉积和OER过程后，Mn的XANES谱图；右图： Ga相关光谱。箭头表示了由于氧化引起的吸收边移动。

用XANES作为一种无损和快速的测量方法，让在原位条件下跟踪催化剂的演变成为现实。通过这种方法，hiXAS为研究人员提供了对催化剂氧化状态的持续和有价值的信息。

参考文献

1. Schlesiger et al. J.Anal. At. Spectrom., 2015, 34, 1409 - 1415

2. Schlesiger et al. J.Anal. At. Spectrom., 2020, 35,2298

3. Ditrakopoulou et al. Faraday Discuss.,2018,208,207

4. Bekheet et al. ACS Catal., 2021, 11, 1, 43 - 59

5. Lima Oliveira et al., ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 30, 11171 - 11182

6. Prashanth et al., Angew. Chem. Int. Ed . 2019, 58, 1 -7

7. Zhao et al. J. am. Chem. Soc. 2019, 141 (16), 6623 - 6630

8. Le et al. ACS Catal. 2017, 7 (21), 1403 -1412