通过快速高分辨率LA-ICP-TOFMS成像显示海洋结核中的关键金属

LA-ICP-TOFMS成像使用ESL imageGEO193激光剥蚀系统（Elemental Scientific Lasers LLC.）。该系统具有专门用于快速成像杯设计的低色散剥蚀样品池（TwoVol3激光剥蚀样品池，100mm×100mm，剥蚀室内三轴纳米级精度平台），耦合到ICP-TOFMS仪器（icpTOFR，TofwerkAG，瑞士）。TV3样品池具有3轴线性闭环平台单元，可提供10nm分辨率和100nm精度，以实现最佳的回位性能。高精度、编码器驱动的工作台确保了光点放置的高精度（图2a，b）。集成了市售的双同心注射器（DCI）等离子炬管，以减少成像期间的冲洗时间，即低分散气溶胶输送系统，消除了添加氩气时对分散组分的要求（图2c）。这也有助于将样品与ICP锥形孔保持在轴上，并提供小于几毫秒的单脉冲瞬态持续时间（Douglas等人，2015）。

剥蚀在99.999%的氦气环境中进行，载气为氩气流（99.996%）。检测系统是具有人字形配置的微通道板（MCP），以解析来自单个m/q离子的短时间相关信号。具有低电阻和窄直径微通道的MCP能够产生至少七个数量级的线性响应（Rogers等人，2010）。成像控制系统允许对三向平移平台、激光系统和TOFMS数据采集进行集成控制。Iolitev4.6.1软件用于处理数据，生成元素图，并调整每个参数进行观察。该软件可以将质谱仪数据文件与激光系统创建的文本文件链接起来，以生成元素分布图像。

整个结核（10*9mm²）的总采集时间为：设置40µm²正方形光斑，结核每行扫描耗时20.6秒，整个图像在2小时16分5秒内完成。

主要成矿元素Mn和Fe具有明显的分布模式：L1和L3中Mn的富集程度高于L2。Fe更均匀地分布在所有层中，最高的Fe环位于L1的外部（图3b，c）。铝（另一种主要元素）的分布受岩芯玄武岩的控制（图3d）（Kuhn等人，2017）。横跨结核直径的线轮廓准确且快速地显示信号强度与图像位置的关系，特别是当主要元素含量在不同区域之间浓度不同时（图3e，g）。 

元素分布模式可分为核心富集型、L1富集型和L1+L3富集型。P、Sc和Eu的元素图在结核中富集，表明它们与铝硅酸盐共存（图6a–c，图7）。尽管岩芯富集，但REY的分布与Mn相似并相关，因为L1至L3的剖面表明Mn与REY呈正相关（图8）。

其他一些元素，如Mg、Ti和Cu属于L1富集型，与Mn的分布有关（图6d–f）。一些元素（Co、Ni和Sr）具有与Mn相似的分布模式（图6g–i，图9），L1和L3的富集度高于L2，属于L1+L3富集型。这表明这些元素存在于锰矿物中。   

使用1µm²正方形光斑在37分钟12秒内完成700*350µm²面积成像。由于结核微层具有交替的铁和锰矿物成分，BSE图像表明，较细的层可以薄到几微米。以前对结核的研究受到仪器方法或样品的限制，因此没有对单个微层进行元素成像，因此关于结核生长的信息有限（Benites等人，2020）。据我们所知，这是第一次尝试使用1µm的横向分辨率对元素进行成像，尽管某些元素的含量低于检测极限但获得了质量合理的完整元素成像。

在微区中的主要元素图中，Mn和Fe含量显示出明显的振荡分区（图10a–c），而SEM-EDS元素图中没有显示出这种分区（图11）。分区可能是归因于微环境的氧化还原波动，可能有助于未来的古海洋环境研究（Maneau等人，2014）。 

Co、Ni和Cu显示出与Mn相似的分布模式（图10d，图12d），特别是它们在叠层石状结构核心中的富集。这意味着铁和锰的矿物可能富集，与宏观区域成像结果一致。La与结核中的其他REY一起在微区中显示出均匀分布（图10f）。

LA-ICP/TOFMS在深海资源研究中的应用具有以下优点：1）由于平台的高速移动，节省了时间；2）在微观尺度上的高横向分辨率；3）广泛的应用范围。

有三个组件可实现快速高质量成像：1）小体积和低分散度TV3剥蚀室与DCI的结合提高了冲洗效率，提供了更小的界面。2）超快的扫描速度和较高的激光频率，具有足够的信号强度。3）ICP-TOFMS能够从瞬时LA信号中代表性地检测大多数元素，以实现快速（准同时）分析。使用常规四极ICP-MS，冲洗和全质量扫描时间约为0.1–10秒（Bonta等人，2015）。因此，整个图像的总采集时间很长，例如，石榴石颗粒（尺寸：3.8×5.4mm）成像需要21.5小时（Raimondo等人，2017）。传统的LA-ICP-MS成像方法（每秒一个激光剥蚀点的扫描速度）需要近24小时才能生成整个结核的元素图，微区域需要68小时才能生成元素图，而不考虑冲洗时间，这两种方法分别约为本研究的10倍和110倍（Hare等人，2009年；Gundlach-Graham等人，2015年；Hirata等人，2016年；Chew等人，2021）。

较小的LA光斑尺寸（小于1µm²）。）可以解决海洋结核的微层太薄的问题，但也会导致低的样品剥蚀质量和来自连续激光采样点的剥蚀材料的混合。这将导致信号模糊，其特征是元素丰度发生平滑变化，导致未锐化变化区域的元素数据不能准确表示样本（Raimondo等人，2017；Chew等人，2021）。在这里，通过减少运输系统体积以提高LA气溶胶进入ICP-TOFMS的瞬时浓度，质谱的信号强度最大化，这提高了LOD和信噪比。

单个脉冲之间的间隔约为5ms，单个采集信号的平均半峰全宽（FWHM）为0.6ms，最大0.1峰全宽平均值（FW0.1M）为1.2ms。

冲洗时间显著缩短，从而实现了高扫描速度（例如1300µm/s），并防止了1µm²激光光斑处相邻像素的信号重叠。在我们的微区成像中，信号拖尾是理想的控制，因为大多数元素显示出明显的变化。原位高分辨率成像对于在小尺度上捕获具有时间和空间异质性的沉积物（如深海沉积物和土壤）至关重要（Zhou等人，2020；Li等人，2022）。

在LA-ICP-MS中，采用低扫描速度来保持信号强度，这会导致更多的采样重叠（Paul等人，2012）。这不仅增加了样品消耗和实验时间，而且可能在重复激光剥蚀后损坏样品。通过单脉冲成像模式可以解决因结构松散和脆弱而导致的剥蚀困难，以保护结核不碎裂，通过高频和高移动速度的组合，激光在每个位置仅剥蚀一次。在地质、生物和环境领域，有许多软质多孔、极薄或不均匀坚硬的固体样品，LA-ICP-TOFMS中的单脉冲模式允许对此类材料进行元素成像，这使得它们有可能用于环境监测，例如土壤混合物。

与LA-ICP-MS相比，LA-ICP-TOFMS更快，消耗更少的样品材料，因此具有更广泛的应用，如单细胞、纳米颗粒和实时检测。

在本文中，LA-ICP-TOFMS应用于深海样品。地球科学中常用成像方法的探测极限与空间分辨率，修改自Li和Li（2016）以及Chew等人（2021）。J彭等人的《矿石地质评论》154（2023）10534212最大限度地减少了传统LA-ICP-MS成像的局限性，并克服了深海分析的挑战沉积物样品。这表明，通过宏观（整个结核）和微观（微观层）尺度成像，该技术适用于深海沉积物。对关键金属富集区进行了可视化，这有助于了解其地球化学特征及其可能的主矿物，以及结核的形成环境。

许多元素的快速、高横向分辨率元素成像适用于一系列应用，包括地质、生物和环境科学中各种固体样品的分析。在海洋结核上成功应用双高速和高横向分辨率成像突出了近实时监测的宏观和微观尺度的未来发展。

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