ESLfemto 飞秒激光剥蚀系统

采用266 nm飞秒激光烧蚀(fLA)系统连接多集电极ICP-MS (MC-ICP-MS)，通过严格控制分析程序，获得了具有良好精度和准确性的铅同位素比值数据。266nm飞秒激光烧蚀诱导的质量分馏率约比193nm准分子激光烧蚀(eLA)诱导的质量分馏率低28%。摘要采用调优Tl比的Tl归一化指数律校正方法，获得了具有较好精度和准确度的Pb同位素数据。NIST SRM 610、612、614玻璃参考材料的Pb同位素比值;USGS bhvog - 2g、BCR-2G、GSD-1G、bir1 g;采用fa - mc - icp - ms法测定MPI-DING GOR132-G、KL2-G、T1-G、StHs60/80-G、ATHO-G、ML3B-G。在2s测量不确定度范围内，测得的铅同位素比值与参考值或公布值吻合较好。利用飞秒激光消融MC-ICP-MS分析获得了GSE- 1G、GSC-1G、GSA-1G、CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5玻璃基准材料的高精度铅同位素资料技术。

在使用标准样品进行原位微区硫同位素测定时，我们制备了一系列粉末压片和黄铜矿玻璃标准样品来纠正质量偏差。采用飞秒激光剥蚀多收集器电感耦合等离子体质谱法（fsLA-MC-ICP-MS）测定了标准样品的硫同位素组成。黄铜矿玻璃（YN411-m）是将黄铜矿在N2保护条件下于1000°C融化，然后快速淬火制成。采用fsLA-MS-ICP-MS对YN411-m进行了多次均匀性测定，外部精度为0.28‰（n = 35）。当测定黄铜矿（GC）δ34S时，使用矿物颗粒、粉末压片、黄铜矿玻璃片作为标准。结果表明，基体效应是由浓度、元素组成和晶体结构引起的。从实用性考虑，熔融玻璃比粉状压片更合适作为标准样品。我们还发现载气流量、激光通量和光斑尺寸对结果的规律性有影响。因此，我们可以不使用匹配的标准样品，通过调整激光和MC-ICP-MS的参数来获得准确的δ34S结果。此外，fsLA-MC-ICP-MS由于可以极大地提高灵敏度、空间分辨率（10 - 20μm）因此非常有利于原位微区硫同位素测定。可以通过分析较小的矿物微区，特别是成矿后期充填的硫化物矿物，来解释多成因矿床的成因

可用于各类材料、环境、农林、生物医学、文博考古、传统地质等各类型样品的微区原位全元素定性/定量分析、单细胞/单颗粒全元素快速分析、全元素面扫描快速成像分析（2D或3D）等。 对于材料科学、环境科学、生物医药、文博考古及新型材料等重点学科建设、重点课题研究和关键技术瓶颈突破具有重大意义。

相较于传统的cyTOF和组织成像技术，该套质谱流式和质谱成像方案，具有更高的检测通量（Li-U)，适用于各类生物样品，应用于空间金属组学研究，全面分析元素分布成像和深度解析组织结构。其展现出的强大的创新能力，可广泛用于肿瘤、免疫、单细胞高通量分析的研究，为人类健康与疾病研究带来前所未有的突破！

传统193nm、213nm激光在剥蚀石英、萤石、磷灰石、方解石、白云石和石盐等矿物中的包裹体时，成功率极低，经常出现崩裂塌陷等现象，难以有效剥蚀，且同位素分馏明显。 新型飞秒激光剥蚀系统Genesis拥有相对均匀的能量分布（平底坑）和超高能量密度50J/cm , 并能控制剥蚀深度，可实现单包裹体样品的直接微区原位取样，取样精度可到达μm级别（几个~几十μm），可极大的提高单包裹体剥蚀成功率，提高气溶胶传输效率，减小剥蚀过程和传输过程中的分馏。同时Genesis系统集成了冷热台和激光拉曼模块，针对单包裹体碳氧稳定同位素、单包裹体全元素、单包裹体Ar-Ar定年、熔融包裹体拉曼光谱-Pb同位素中的分析难点提供整套解决方案，助力科研蓬勃发展。

使用飞秒激光电感耦合等离子体质谱仪分析钛铁矿中57Fe和49Ti的浓度大约比NIST SRM 610高1.8倍。与193nm准分子激光器相比，257nm 飞秒激光器的元素分离量较小。采用193nm准分子激光剥蚀时，激光能量密度的选择对钛铁矿元素分离有显著影响。与飞秒激光相比，纳秒激光生成的剥蚀坑和沉积气溶胶形貌的扫描电镜图像显示了更大的熔化效应，烧蚀坑周围颗粒沉积面积更大。在纳秒剥蚀坑周围喷出物主要由大滴再凝固的熔融物质组成；然而，在飞秒剥蚀坑周围的喷出物是由形状“粗糙”的微粒团块组成。这是纳秒激光和飞秒激光不同剥蚀机制的结果。使用NIST SRM 610作为193nm准分子LA-ICP-MS和fs-LA-ICP-MS的参考材料，可以对钛铁矿样品进行非基体匹配条件下的定量分析。采用193nm准分子LA-ICP-MS 在12.7 J cm-2高激光能量密度条件和采用fs-LA-ICP-MS对钛铁矿样品中的大部分元素进行分析，得到的结果一致。

激光剥蚀-多接收电感耦合等离子体质谱法（LA-MC-ICP-MS）对地质矿物的n位Sr同位素分析对岩浆源组成和地质过程来说的是一种强大的追踪技术。然而，由于Sr浓度低、同重元素或复杂结构小颗粒干扰，因此在对天然矿物特别是对长石等透明矿物进行分析时87Sr/86Sr比值的准确度和精密度不能令人满意。在这项研究的分析结果表明，飞秒激光对各种样品的剥蚀率（每个脉冲0.08 -0.11μm）是一致的。但是使用纳秒激光剥蚀效率受地质材料影响相当明显，例如长石和黄铁矿剥蚀率分别为每个脉冲0.144μm和0.026μm。此外，由于飞秒激光的剥蚀效率较高，在相同的能量下分析长石中的Sr飞秒激光灵敏度是纳秒激光敏度的3.4倍。飞秒激光的这些优点不仅有利于消除激光剥蚀过程中的基体效应，而且有助于提高透明矿物的分析准确度。我们还证明了在6 - 12mLmin-1 N2条件下，同重元素钙二聚体（CaAr++CaCa+）和Kr+的干扰值分别降低了6.5-11.7和5-12.5。此外，随着N2 （12 mLmin-1）的加入，铷的灵敏度受到抑制，Rb/Sr信号比下降1.47倍。由于加入N2的抑制作用，尤其是对富含铷的长石87Sr/86Sr和84Sr/86Sr比值的准确度和精密度均有提高。结合飞秒激光系统的优点和氮气的加入，改进了原位微区Sr同位素的分析方法。对天然斜长石、高Rb/Sr（0.46）的K-长石和低Sr的斜长石进行分析，87Sr/86Sr比值的准确度和精密度结果令人满意，验证了该方法的可靠性。主要元素Sr和Rb含量不同的四种长石具有均匀的Sr同位素组成，因此可以推荐作为原位微区Sr同位素分析合适的参考材料。本文提出的方法可以为单一矿物提供高空间分辨率的地球化学信息。

采用257nm飞秒(fs)-LA-ICP-MS对不同气体条件下（He、Ar和He与Ar的混合气）的元素分离和信号强度进行了研究。实验表明，随着剥蚀载气由氩气转变为氦气，NIST SRM 610中难熔元素（如稀土元素）的灵敏度提高了1.05-1.20倍。而挥发性元素（如Tl、Cd、Se、Sn、Te、Zn、Pb、Bi、Ge、Ga、Sb、Ag、Cu）的信号强度增加了1.5-3.0倍。与氩气相比，使用氦气作为载气时在剥蚀坑周围沉积的气溶胶颗粒要少得多。我们的结果还表明，飞秒激光烧蚀产生的小气溶胶颗粒中可能富集了挥发性元素，使用氦气代替氩气可以提高其传输效率。使用氦气作为载气，光斑尺寸从24µm 增加至60µm，计算挥发性元素（B, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Cd, Mo, Ag, Sn, Sb, Pb和 Bi）的元素分离指数(对Ca)急剧增加到1.1-1.2。相反, 当使用氩气作为载气，光斑尺寸从24µm增加到60µm，元素分离指数几乎不变然而，在所有被调查的点尺寸中，挥发性元素（Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Ag、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi）的指数都小于1。然而，在任意光斑尺寸下，挥发性元素（Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Ag、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi）的元素分离指数都小于1。在氦氩混合气中获得的元素的信号强度与纯氦气中获得的信号强度的灵敏度相似。同时，在不同光斑尺寸下，所有元素的元素分离指数保持不变，比纯He或Ar更接近1。以氦氩混合气为载气，使用fs-LA-ICP-MS联用技术成功地测定了USGS和MPI-DING玻璃中的主要和痕量元素。

LA-ICP-MS是地质环境样品原位分析最有前途的技术之一。然而，在使用非矩阵匹配校准时，测量精度有一些限制，特别是对挥发性和亲铁/亲铜元素。因此，我们研究了一个新的200nm飞秒(fs)激光消融系统(NWRFemto200)测量基质相关效应，该系统使用不同基质和不同光斑尺寸(10到55μm)的参考材料。我们还用两个纳秒(ns)激光器、193nm准分子(ESI NWR 193)和213nm Nd:YAG (NWR UP-213)激光器进行了类似的实验。200nm激光烧蚀的离子强度远低于213nm Nd: YAG激光，因为烧蚀率降低了约30倍。我们的实验并没有显示出与200nm fs激光器有显著的矩阵相关性。因此，可以对不同矩阵的多元素分析进行非矩阵匹配标定。22种国际合成硅酸盐玻璃、地质玻璃、矿物、磷酸盐和碳酸盐参考材料的分析结果证明了这一点。校准仅使用认证的NIST SRM 610玻璃进行。在整体分析不确定因素下，200nm fs LA-ICP-MS数据与现有参考值一致。

纳秒激光剥蚀长石效率很低！激光参数：193nm, 60μm, 8 J cm-2。纳秒激光剥蚀长石产生大量沉积物，纳秒激光表现出明显的基体依赖，飞秒激光在不同物质之间剥蚀速率比较接近。飞秒激光可以改善透明矿物（如长石）剥蚀效率。飞秒激光-纳秒激光信号强度对比。