合金总铝和总硼中钢铁及合金总铝和总硼含量检测方案(等离子体质谱)

ICS 77.080.01H 11 GB/T 223.81-2007 中华人民共和国国家标准 GB/T 223.81一2007 钢铁及合金 总铝和总硼含量的测定微波消解-电感耦合等离子体质谱法 Iron，steel and alloy-Determination of total aluminum and total boron contents-Microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometric method 2007-09-11发布 2008-02-01实施 前 言 GB/T 223的本部分的附录A、附录B、附录C附附录D是资料性附录。 本部分由中国钢铁工业协会提出。 本部分由全国钢标准化技术委员会归口。 本部分主要起草单位：钢铁研究总院、首都师范大学。 本部分主要起草人：刘正、王明海、张翠敏、罗罗华、王艳泽、张张、陈玉红。 钢铁及合金 总铝和总硼含量的测定微波消解-电感耦合等离子体质谱法 范围 GB/T 223的本部分规定了用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定钢铁及合金中的总铝和总硼含量。 本方法适用于于铁及合金中总铝和总硼含量的测定，总铝测定质量分数范围：0.0005%~0.10%；总硼测定质量分数范围：0.0002%~0.10%. 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过在 GB/T 223的本部分中引用而构成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适应于本部分，然面，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。 GB/T 6379.1 测试方法与结果的准确度(正确度和精密度) 第1部分：总则与定义(GB/T 6379.1—2004，ISO 5725-1：1994，IDT) GB/T6379.2 测试方法与结果的准确度(正确度和精密度) 第2部分：确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法(GB/T 6379.22004，ISO 5725-2：1994，IDT) GB/T 20066 钢和铁失化学成分测定用试样的取样和制样方法(GB/T20066-2006，ISO 14284：1996，IDT) ISO 8655-2：200221柱塞式容量仪器——柱塞取液器 3 原理 借助微波消解炉，试料以盐酸、硝酸和氢氟酸混合酸分解，试液导人电感耦合等离子体质谱仪。测量各元索同位索的质谱信号强度。校准空白和校准溶液以被测样品主体元素和样品分解酸进行基体匹配，以铍和镜为内标校正仪器灵敏度漂移和基体效应。 4 试剂 除非另有说明，在分析中仅使用认可的高纯试剂和二次蒸水水相当纯度的水。 4.1 盐酸，p约1.19 g/mL，铝、硼含量应小于20 ng/mL. 4.2 硝酸，p约1.42 g/mL，铝、含量应小于20 ng/mL. 4.3 氢氟酸，1+1，铝、硼含量应小于20 ng/mL，如大于20ng/mL，可采用等温扩散等方法提纯。等温扩散提纯方法可参见资料性附录A. 4.4 铝标准溶液，1000 pg/mL 称取0.250.0g纯铝(质量分数不小于99.9%)，用25 mL盐酸(1+1)加热溶解，转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此标准溶液保存于聚乙烯瓶中。 此溶液1mL含1 000 pg 铝。 4.5 硼标准溶液，1 000 pg/mL 称取0.5720g在干燥器中预先干燥24h后的硼酸(H，BO，质量分数不小于99.9%)，用30mL水 溶解，转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此标准溶液保存于聚乙烯瓶中。 此溶液1mL含1000 pg 硼， 4.6 铝硼混合标准溶液4.6.1 铝硼混合标准溶液 A，100.0 pg/mL铝，100.0pg/mL硼 分别移取10.00 mL铝标准溶液(4.4)和10.00 mL硼标准溶液(4.5)至100 mL容量瓶中，加人5 mL盐酸(4.1)，用水稀释至刻度，混匀。此标准溶液保存于聚乙烯瓶中， 此溶液1 mL 含 100.0 pg 铝和100.0 pg 硼。 4.6.2 铝硼混合标准溶液B，10.00 pg/mL铝，10.00 pg/mL硼 移取10.00 mL铝硼混合标准溶液A(4.6.1)至100 mL容量瓶中，加人5 m盐盐(4.1)，用水稀释至刻度，混匀。此标准溶液保存于聚乙烯瓶中。 此溶液1 mL 含 10.00 pg铝和 10.00 pg。 4.6.3铝铝混合标准溶液 C，1.00 pg/mL 铝，1.00 pg/mL 硼 移取 10.00 mL铝硼混合标准溶液B(4.6.2)至100 mL容量瓶中，加人5 mL盐酸(4.1)，用水稀释至刻度，混匀，此标准溶液保存于聚乙烯瓶中。 此溶液1 mL含1.00 pg 铝和1.00 pg硼. 4.7 铍标准溶液，100.0pg/mL 称取0.1000g纯铍(质量分数不小于99.9%)，用5mL硝酸(4.2)溶解，加95 mL硝酸(4.2)后转移到1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此标准溶液保存于聚乙烯瓶中。 此溶液1mL含100.0 ug 铍， 4.8 标准溶液，100.0 pg/mL 称取0.1000g纯航(质量分数不小于99.9%)，用5mL硝酸(4.2)溶解，加95 mL硝酸(4.2)后转移到1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此标准溶液保存于聚乙烯瓶中， 此溶液1mL含100.0ug。 4.9 铍航混合标准溶液 4.9.1 铍混合标准溶液 A，10.00 pg/mL铍和 10.00 pg/mL 分别移取10.00 mL铍标准溶液(4.7)和10.00 mL标准溶液(4.8)至100 mL容量瓶中，加人10 mL硝酸(4.2)，用水稀释至刻度，混匀。此标准溶液保存于聚乙烯瓶中。 此溶液1 mL含 10.00 pg 铍皮 10.00 pg. 4.9.2 铍混合标准溶液B，2.00 ug/mL铍和 2.00pg/mL 移取20.00mL皱混合标准溶液A(4.9.1)至100 mL容量瓶中，加5mL硝酸(4.2)，用水稀释至刻度，混匀。此标准溶液保存于聚乙烯瓶中。 此溶液1 mL含2.00 pg 铍和2.00 pg。 4.10铁基体溶液，50.0 mg/mL 称取5.00g高纯铁(质量分数不小于99.95%，铝和铝质量分数小于0.0005%)，加人 30 mL 水，分多次少量加入共25 mL盐酸(4.1)，低温加热，溶解完全后转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液保存于聚乙烯瓶中。 5 仪器与设备 5.1 玻璃仪器和塑料仪器 试验用塑料容量瓶、表面肌、石英烧杯或聚四氟乙烯烧杯、聚乙烯瓶、聚乙烯吸液管等。所有玻璃器皿和塑料容器应用盐酸(1+4)清洗，然后再用水洗净。酸洗后的玻璃器皿和塑料容器中的铝硼浓度可以通过测量注人其中的盐酸-氢氟酸混合酸(3+1+20)溶出铝硼浓度来进行检查。如果铝硼浓度大于4ng/mL，则玻璃器皿和塑料容器不宜使用，并需更换。 5.2 取液器 5.3 取液器量程10 pL~100 pL，100 pL~1 000 pL和1 mL~10mL，应符合 ISO 8655-2：2002要求。微波消解系统 微波消解系统包括微波炉、氟塑料(如PTFE，PFA，TFM等)高压消解罐(容积不小于50 mL)及夹持装置。微波消解系统必须有可编程温度/压力-时间控制功能，可以在消解过程中监测压力或/和温度。微波炉必须有合格的安全保护装置和卸压装置。 5.4 电感耦合等离子体质谱仪 电感耦合等离子体质谱仪，配备耐氢氟酸溶液雾化进样系统. 电感耦合等离子体质谱仪可以是四极杆质谱仪、磁扇质谱仪(高分辨质谱仪)和飞行时间质谱仪三类仪器的任何一类。所有这三类仪器都需要使用氩气作为工作气体，在分析前先点燃等离子体预热30 min~60 min 以稳定仪器，其间用水清洗进样系统和炬管。具体预热时间依仪器类型不同而定。 溶液进样系统可以自动进样，也可以手动进样 在仪器分析之前，根据仪器说明书设置仪器参数诸如输出功率、冷却气流量、辅助气流量、载气流量、样品提升速度、样品提升时间、冲洗时间、数据采集模式、数据采集参数和重复次数等。将仪器说明书推荐的标准溶液导人等离子体，调节仪器的离子传输系统和检测器参数，使仪器的适于测量。 先对仪器进行质量校准、检测器校准和响应校准。校准溶液必须含有能盖所测量的质量数范围，通常含有Li、Sc、Co、Rh、La、Pb、Bi、u等元素，也可以是别的元索。待仪器稳定后进行测量， 仪器经优化后必须符合以下条件： 5.4.1 短时精密度应好于5% 测量10次与样品溶液相同基体的10 ng/mL硼和铝溶液的硼和铝质诺信号强度，其相对标准偏差应小于5%。 5.4.2 检出限应小于0.7 ng/mL 检出限为浓度接近空白的溶液测量11次，测量浓度结果的标准差的3倍(3c)。 5.4.3 测定下限应小于2 ng/mL 测定下限为为度接近空白的溶液测量11次，测量浓度结果的标准差的10倍(10c) 6 取制样 按 GB/T 20066或其他有关标准的规定取制样. 7操作步骤 7.1 试料 称取约0.100g试样，精确至0.0001g。 7.22空白试验 随同试料做空白试验。 7.3 测定 7.3.1 试液的制备 将试料置于于塑料高压消解罐中，加中3mL盐酸(4.1)，1 mL硝酸(4.2)，盖上盖子在常压下放置，待样品剧烈反应后，再加人1mL氢氢酸(4.3)，加盖，置于夹持装置中，放人微波炉中，运行预先设定的消解程序。消解程序结束后，冷却至室温后打开氟塑料高压消解罐，将溶液转移人100 mL塑料容量瓶中，用水洗涤氟塑料高压消解罐和盖子内壁(3~4)次，合并至塑料容量瓶中，加加5.00 mL铍混合标准溶液B(4.9.2)，用水稀释至刻度，混匀。 7.3.2 测量 电感耦合等离子体质谱仪按照5.4优化后，依据仪器说明书建立分析程序，按浓度由低到高顺序， 溶液由蠕动泵导人、雾化器雾化后进后等离子体中，运行分析程序，同时测量B或"B、"Al、Be 和“Sc的同位素信号强度，以铍和为内标校正仪器测量灵敏度漂恶和基体效应。试液和空白溶液中铝硼的内标校正信号强度值之差为该试液的净信号强度。以此净信号强度从校准曲线上查得的浓度即为试液中铝和硼的浓度。 注1：在 AI、B的 ICP-MS测量中，B无质谱重叠干扰：A1对于低分辨 ICP-MS测量而言受多原子复合离子微弱干扰和氮双原子离子峰展宽数弱干扰，对于高分辨质谱测量而言则无质谱干扰，多原子离子对Al的的扰可以以过优化仪器进样系统和功率或采用屏蔽炬技术来降低，氮双原子离子峰展宽对Al的于扰可以通过调高分辨率降低。在低分辨ICP-MS分析中，采用以上几种手段可以降低至不影响Al的测定。 7.3.3 校准曲线绘制 7.3.3.1 校准系列溶液配制 分别移取0、0.100 mL，0.200 mL、0.500 mL、1.00 mL、10.00 mL铝硼混合标准溶液C(4.6.3)和5.00 mL铝硼混合标准溶液B(4.6.2)，10.00 mL铝硼混合标准溶液B(4.6.2)于8个100 mL塑料容量瓶中，各加入2.00 mL铁基体溶液(4.10)，各加人5.00 mL铍混合标准溶液B(4.9.2)，加入3mL盐酸(4.1)、1mL硝酸(4.2)和1mL氢氟酸(4.3)，用水稀释至刻度，混匀。其中未加铝硼混合标准溶液的溶液为校准空白溶液。 7.3.3.2 校准系列溶液测量 按浓度由低到高的顺序测量校准系列溶液的B"B、"Al、Be 和“Sc 的同位素信号强度，测量操作如7.3.2。校准溶液和校准空白溶液中铝硼的内标校正信号强度值之差为该校准溶液的的信信强度。 7.3.3.3 绘制校准曲线 以校准溶液的浓度为横坐标，以其净信号强度为纵坐标绘制校准曲线. 注2：电感耦合等离子体质谱仪有很宽的的应范围，线性浓度范围达10以上量级，可以配制单一校准曲线， 8 结果计算 被测元元含量以质量分数 wm计，数值以%表示，按式(1)计算： 式中： c——在校准曲线上查得试液中被测元素质量浓度的数值，单位为纳克/毫升(ng/mL)； V——试液体积的数值，单位为毫升(mL)； m——试料质量的数值，单位为克(g)。 9 精密度 本方法的共同精密度试验由7个协作单位的8个实验室对硼元元的8个含量水平和铝铝素的7个含量水平进行测定，每个实验室对每个元个的各含量水平在 GB/T 6379.1规定的重复性条件下测定3次。各实验室报出的原始数据(测定值)见附录D(资料性附录)。原始数据按照 GB/T6379.2进行统计分析，精密度见下表1. 表1 重复性限r和再现性限R 元素 水平范围/% 重复性限r 再现性限R 铝 0.0005~0.10 r=0.000257+0.110192 m R-0.000 347+0，199 338 m 0.000 2~0.10 igr=-1.548 19+0.672 343 Ig m 1gR--1.613 24+0.537 779 Ig m 重复性限(r)、再现性限(R)按以上表1给出的方程求得。 式中m是两个测定值的平均值，单位为%(质量分数). 在重复性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于重复性限(r)，大于重复性限(r)的情况以不超过5%为前提； 在再现性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限(R)，大于再现性限(R)的情况以不超过5%为前提。 10 试验报告 试验报告应包括以下内容： )所有辨别样品、实验室及分析数据所需的内容；DD 引用本部分所用的方法； 结果及表达形式； 测量过程中观察到的异常现象； 任何本部分中未规定的操作或任何可能影响结果的操作； 试验日期。 附 录 A (资料性附录) 等温扩散法提纯氢氟酸 氢氟酸提纯方法可用等温扩散方法进行，氢氟酸提纯装置示意如图A.1.装置中所有部件均采用聚乙烯塑料。在内杯中定量加人水，将内杯置于支撑座上，在外杯中定量加入粗氢氟酸，盖上盖子，室温下放置48h以上(时间与室温有关)即可得到提纯的氢氟酸，浓度与粗氢氟酸和水的比例相关，如果二者体积比为1：1，则得到(1+1)氢氟酸。 图A.1 氮氟酸提纯装置示意 附 录 B (资料性附录) 微波炉消解程序 微波炉消解样品为高压作业，为安全起见，请严格遵守厂商提供仪器说明书使用规定，最高消解使用温度和压强不得超过说明书规定范围。微波炉消解程序可参照表B.1，具体消解程序以厂商提供说明书推荐并经实验验证优化为宜。宜消解样品前，请先用厂商推荐的酸清洗氟塑料(如PTFE，PFA，TFM等)高压罐， 由于各厂商提供的产品不同，具体微波消解程序会有差异，请优先选用厂商提供消解程序。表B.1消解程序仅供参考。 表B.1 微波炉消解程序 低温低压反应 中温中压反应 高温高压反应 压强 温度 保持时间 压强 温度 保持时间 压强 温度 保持时间 0.1 MPa <50℃ (10~30)min 约 0.3 MPaK 约120℃ 约 15 min (1.3~2.0)MPa ((180~220)℃ ≥30 minl 附 录 C (资料性附录) ICP-MS测定痕量硼和铝的干扰 附录 D (资料性附录) 微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定总铝和总的原始数据 表D.1 实验室 铝含量(质量分数)/% 水平-1 水平-2 水平-3 水平-4 水平-5 水平-6 水平-7 1 0.000340.000620.00049 0.001 400.001 290.00131 0.007 100.006 620.006 25 0.01450.01590.013 7 0.025 90.02650.0226 0.04860.04820.0493 0.09350.0989 0.0996 2 0.000 290.000 420.00048 0.001 620，001 550.001 61 0.005 460.005420.005 56 0.01590.01570.0155 0.024 80.02470.024 8 0.048 30.047 80.048 0 0.099 80.09940.099 7 3 0.000410.000260.00039 0.001190.001 350.00149 0.006 510.007 040.005 93 0.01450.01520.0156 0.02410.02570.0270 0.04810.05090.0503 0.09820.10180.0993 0.000 620.000 740.000 63 0.001 480.001440.00199 0.006380.006 820.006 68 0.01520.015 20.0156 0.028 60.02480.0259 0.05140.05180.0504 0.10470.10300.1014 5 0.000 240.000260.00024 0.001380.001290.001 49 0.006830.006 490.00678 0.01770.01780.018 3 0.027 70.02660.0283 0.05240.05310.0528 0.09620.11110.107 9 6 0.000 500.000290.00031 0.001460.001 210.001 59 0.007 300.006800.00695 0.015 00.01610.0162 0，02640.02390.0253 0.04590.04770.051 4 0.09780.09680.0986 7 0.000400.000 400.000 69 0.001390.001320.001 18 0.005 400.005810.005 05 0.01500.01620.014 5 0.025 80.024 20.0220 0.04610.049 40.045 4 0.09270.10240.097 1 8 D.000 520.000450.000 53 0.00110.00120.0010 0.005 20.00600.0057 0.015 40.01610.0169 0.019 30.02040.0229 0.041 00.038 70.0410 0.094 00.09580.094 4 表 D.2 实验室 硼含量(质量分数)/% 水平-1 水平-2 水平-3 水平-4 水平-5 水平-6 水平-7 水平-8 1 0.000 390.000290.000 32 0.000840.000620.00075 0.001080.000 980.001 09 0.003220.003000.003 36 0.004780.004860.00504 0.01160.01060.010 8 0.02390.02510.0232 0，10030.09880.0975 2 0.000150.000140.00017 0.000610.000 510.00051 0.000720.000700.00072 0.002 880.002890.002 66 0.004 250.004 540.00505 0.009330.009 390.01020 0.020 90.020 30.022 6 0.10800.09810.103 0 表D.2(续) 实验室 硼含量(质量分数)/% 水平-1 水平-2 水平-3 水平-4 水平-5 水平-6 水平-7 水平-8 3 0.000190.000260.000 38 0.000 680.000570.00073 0.000 690.000 820.00070 0.003280.003190.003 37 0.004 880.005 010.00490 0.009 550.009 880.00984 0.02190.024 70.020 3 0.099 40.10040.0986 4 0.000620.000810.00056 0.000 910.000 900.00084 - 0.002780.002 850.00281 0.004530.004 600.004 67 0.010540.011070.01196 0.01990.019 70.0203 0.09940.09810.098 7 5 0.000410.000 300.00033 0.000 440.000 530.000 46 0.000790.000 850.000 60 0.002980.002790.003 05 0.004800.005 010.005 12 0.01010.01040.0108 0.02010.019 70.0220 0.098 40.099 30.1010 6 0.000 220.000 190.000 20 0.000 450.000 550.00058 0.000960.000970.00097 0.003450.003570.00354 0.004 20.004580.00451 0.009990.01120.0104 0.02000.019 90.0201 0.096 40.10400.103 0 7 0.000 100.000120.000 36 0.000 590.000530.00057 0.000 890.000980.00097 0.003440.002990.003 31 0.004750.004790.005 06 0.01070.011 20.0112 0.02410.02400.0240 0.099 20.10270.099 8 8 0.000 070.000060.00005 0.000430.000450.00052 0.000 940.000850.000 89 0.002780.002710.002 74 0.004260.004 330.00422 0.01020.010 00.0099 0.02290.02250.0230 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会发布 借助微波消解炉，试料以盐酸和硝酸混合分解，通过电感耦合离子质谱仪进行分析，测量各同为元素的质谱信号强度。