钴酸锂中Co3O4对钴酸锂结构性能的影响检测方案(X射线衍射仪)

第32卷第10期2004年10月化：工 新 型 材 料NEW CHEMICAL MATERIALSVol.32 No. 1028· 第10期谭美军等：C0304对钴酸结结构性能的影响·29 C0304对钴酸结结构性能的影响 谭美军 王正祥 (株洲工学院，株洲412008) 摘 要 针对 C0304原料以国产替代进口后生产的钴酸锂(LiCoO2)电化学性能不稳的问题，采用SEM、XRD结构分析和实际锂离子电池评价LiCoO2的性能，研究了 Co304原料的化学和物理性能及微观形貌对合成LiCoO2产品的微观形貌、电化学性能的影响。通过改变烧制工艺，使LiCoO的容量从128 提高到138mAh/g以上，100次循环容量下降15%以下，平台下降从25%降到16%，其电化学性能与使用进口原料相当。 关键词C0304 ，LiCoO2，微观结构，电化学性能 Affection for structural properties of LiCoO2 by C0304 Tan Meijun Wang Zhengxiang (Zhuzhou Technology Institute ，Zhuzhou 412008) Abstract According to the technique problems on unstable electrochemical properties of LiCoOz produced by domestic materi-als substituted for imports ，this article describes the effects of raw material Co3O4 with different micro-scope structure and properties forthe final microscope structure ，electrochemical characteristics of LiCoO by SEM，XRD analysis and Li-ion cell approval method. Bychanging sintering technology ，the electrochemical capacity of Li-ion cell of LiCoO2 were from 128 to 138mAh/ g；after cycle discharging100times ，the attenuation of capacity were less than 15 %，the attenuation of voltage platform were less than 16 %. The electrochemicalproperties of products by inland Co3O4 were the same as with importing one. key words C0304，LiCoO2 ，micro scope stucture ，electrochemical property 国内外对钴酸锂(LiCoO2)合成工艺及应用研究已取得了较好的进展11，2]。工业生产中，不同类型的钴源由于杂质含量粒度分布、结构形貌等性质有较大区别，不仅对合成工艺要求不同，且严重影响Li-CoO产品的综合性能。Li2C03高温固相法合成中因CoCO3 在 Li2CO3熔化(720℃)前先分解，不同温度和气氛下分解成 C0203、C0304、CoO，同时放出大量C02气体，对炉体耐火材料腐蚀较大，使生产中炉内气氛和温度难控制，产品质量难稳定3。而 Co304 在较高温下仍组成稳定，结晶完整，在低温段与LizCO3呈固-反应，反应较为温和，LizCO3至720℃熔化，在高温段加快了固-液反应的进行，各阶段气氛易控制， ( 作者简介：谭美军(1966-)，女，副教授，硕士，研究方向：电化学研究。 ) ( 王正祥(1963-)，男，副教授，博士，研究方向：稀土功能材料。 ) 工艺上更利于 LiCoO， 质量的稳定[4]，为国内外绝大多数厂家首选原料。对不同 C0304原料，简单沿用某种工艺或作小的调整仍无法保证LiCoO2的电化学稳定性，部分厂家不惜采用高价进口 Co3O4。 1 实验部分 1.1 实验原材料 本实验所用原料为LiCoO，生产厂备选的国产电池级工业品。主要有非水溶剂；Li2CoO3：四川射洪锂业公司；C0304：OMG公司进口A，广东鑫利泰公司B，江西801厂C. 1.2 钴酸锂LiCoOz的合成 以Liz Co03 和 C0304为原料按Li：Co=1 ：1(mol)称量配制后以非水溶剂混料，研磨2~4h，干燥后在200~400℃低温下恒温焙烧2~4h，温度升至750~900℃恒温焙烧8~20h~81在改进后的新工艺中，低温焙烧后增加500~650℃中温下的焙烧时间0~10h，再进入高温焙烧，焙烧结束后炉内降温至200℃出料，研磨分级，真空包装制得LiCoO2成品。小试样品在1500℃的马沸炉内烧制、批量生产在隧道推板窑中烧制。 1.3 材料的结构分析和电化学性能检测 主要原料及产品或中间品化学组成及结构分析：JSM5610LV电子显微照片，20KV，2000倍，X射线衍射，扫描10.0/80.0/0.04/0.6 (sec)，Cu (40KV，20mA)；电化学性能检测，LiCoO2样品依广州鹏辉锂离子电池正常配料，擎天测试柜测试条件：恒流600mA充电100min ，上限电压 4.2V，恒压4.2V充电90min ，充电电流<0.01C，恒流600mA 放电120min，下限电压3.0V，静止 5min，循环100次。 2 结果与讨论 2.1 不同 C0304对LiCoOz微观形貌的影响 不同原料质量分析结果见表1表2及图1、图2所示。不同厂原料 C0304含量均 ≥99.5%，组成相近，主要是形貌存在较大的差异。原料A结晶完整，无缺陷，粒度分布很均匀，原料C虽成球形，但有很多粗粒子，结晶不够完整，原料B完全是无定型絮状。采用不同的 C0304原料，由于原料的一次粒子相差很大，比表面积差异很大，原料配比基本不变，将原有低、高温段烧制工艺改进为增加中温段烧制时间并严格控制低、中、高温段烧制制度来适应原料反应活性的不同，结晶差的原料，延长中温焙烧时间，可降低高温段快速结晶对原料晶粒的依赖程度，提高产物的结晶均匀性。在稳定工艺下，对LiCoO2产品进行化学、形貌结构分析，结果如表3及图3~图5所示。 表1 原料LiCoOz质量指标(m%) Li2CoO3≥ Fe≤ Ca≤ Pb≤ Na≤ Cu≤ Ni≤ C≤ 盐酸不溶物≤ 粒度/目 99.5 0.0015 0.04 0.002 0.04 0.001 0.01 0.003 0.005 200 表22不同C0304的质量指标对比 原料/% Co ≥ Ca ≤ Mg≤ Fe≤ Ni ≤ Cu≤ Mn ≤ Na≤ 松密度/(g/cm) 平均粒径/um 进口A 73.06 0.0056 0.0040 0.0030 0.0364 0.0016 0.0038 0.019 0.55 4.92 国产B 72.86 0.0056 0.0041 0.0032 0.0364 0.0016 0.0038 0.019 0.51 3.21 国产C 73.01 0.0056 0.0040 0.0030 0.0364 0.0016 0.0038 0.019 0.53 3.88 表3 固相合成工艺的LiCoo组成 外观 LiCoO， Li Co 平均粒径振实密度 /% /% /% /um /(g/cm) 蓝黑色粉末 >99.5 6.9~7.259.6~60.6 6~8 2.1~2.4 结果表明以国产 C0304取代进口，如工艺不变化，LiCoO2产品虽结晶完整，但粒度很不均一，形貌相差悬殊。C0304原料的微观形貌及粒度分布比化 学指标对LiCoO2结构影响更重要。不同C0304 原料，工艺变化对LiCoO2产品的化学组成影响不大，XRD具有相同的特征峰，SEM显示出晶态，表明该工艺条件下，LiCO3 与 C0304反应充分，且都能形成层状α-NaFeO2结构，不同样品晶胞参数变化不大，性能变化主要是形貌的变化。工艺改进后，LiCoo 产品微观形较接近。 图1 不同C0304原料的SEM照片 (a).LiCoO200-J(Co3O4A) (b).LiCoO201-D(Co3O4B) (c).LiCoO201-8(C03O4C) 图2 不同C0304原料的 XRD 对照 图3 工艺改进前后成品LiCoo2 的 XRD 对照 图4 不同C0304相同条件下成品LiCoo2的 SEM照片 (a).LiCoO2 00-J (C03O4A) (b).LiCoO205-D(C03O4B)(c).LiCoO205-8(Co3O4C) 2.2 不同 C0304对LiCoO，电学学性能的影响 不同LiCoO2产品制成电池后进行电化学性能测试结果如表4。LiCoO2的晶形、粒度均一性差别是电化学性能差别的主要因素。LiCoO2晶体规整性好并不能保证电化学性能高，在合适的粒径范围内，晶形粒度均一性高具有较好的容量和良好的电化学稳定性。进口C0304因结晶好，形貌均一，粒径适中对提高LiCoO2产品的性能有利[5~81。被国产 Co304 取代若工艺不变，虽 XRD对照反映出01-D和01-8产品有更尖锐的衍射峰，次强峰/最强峰值偏高，结晶程度，缺陷少，但同一样品中晶体形貌和粒径不均一，电化学性能特别是循环稳定性下降明显，有的不能符合锂电池生产要求。工艺改进后，容量和抗衰减性能大大提高。 表4 不同LiCoOz 产品电池试验结果 工艺及原料 电池容量 容量衰减 电压平台 平台衰减 粒度(d50) 振实密度 /(mAh/g) (100)/ % /V (100)/% /um /(g/cm) 改后 A原料S00-J 140 10 3.6~4.0 15.0 8 2.3 B原料S05-D 139.5 15. 3.6~4.0 16.4 5 2.2 C原料S05-8 139 14.5 3.6~4.0 16.0 5 2.2 B原料 S01-D 128 23 3.6~4.0 25.0 7 2.1 改前 C原料S01-8 135 16 3.6~4.0 22.0 6 2.1 C0304原料的晶体结构形貌和粒径的均一性比化学指标对LiCoO2产品性能的影响更重要。国产C03O4晶形、粒径均一性较差，粒度偏小，替代进口Co304 时，若不改进工艺，LiCoO2的粒子结构不规整，粒径分布不好，生产控制困难，产品电压平台明显偏低，循环寿命较差。通过增加中温烧制工序，改进低、中、高温烧制制度，使产品晶粒变小，粒径分布变窄，形貌与进口原料的产品接近，大大提高了电池容量和抗循环衰减的电化学稳定性。以国产C0304为原料生的产LiCoo产产品性能稳定，可和采用进口C0304原料相媲美，生产厂不宜盲目采用进口C0304 原料。 ( [1] 李运较，王晨生，孙召明.[J].稀有金属与硬质合金，2002，30 (1)，38~41 ) ( [2] 高桥武志，藤野贤治，江藤弘康. 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