矿渣型生态水泥中水化过程检测方案(X射线衍射仪)

水泥 CEMENT-18-2007.No.7 韦 平：应用XRD分析水泥窑灰矿渣型生态水泥水化过程的研究2007.No.7-19- 应用 XRD 分析水泥窑灰矿渣型生态水泥水化过程的研究 韦 平 (上海大学化学系，上海 200444) 摘要：选用4种不不类型的水泥水灰(CKD)，利用 XRF分析其化学成分，并将其分别与粒化高炉矿渣粉(GBFS)制成4种生态水泥。然后根据 CKD-GBFS 生态水泥净浆的水化产物的 XRD 图谱与各龄期的胶砂抗压强度研究其水化过程。结果表明：高碱度的 CKD 能促进水化，适量的fCaO 能加快后期水化，而未反应的 Ca (OH) 会降低后期抗压强度，K，Ca(SO4)2的产生会延缓水化进程。 关键词：水泥窑灰；粒化高炉矿渣粉；生态水泥；X射线衍射；水化作用 Abstract： Four different types of cement kiln dust (CKD)， compositions of which were analyzed by XRF， were selected tomake four types of Eco-cement with granulated blast furnace slag (GBFS) to analyze hydration progress of eco-cement withcompressive strength of mortar by XRD. The results showed that high alkalinity of CKD could accelerate hydration， andappropriate fCaO content of CKD could hasten the rate of hydration in later age， and unreacted Ca(OH) could decrease latercompressive strength as well as the creation of syngenite retarded hydration. Key words： cement kiln dust； granulated blast furnace slag； Eco-cement； XRD； hydration First author's address： Chemistry Department， Shanghai University， Shanghai 200444， China 中图分类号：TQ172.44 文献标识码：A 文章编号：1002-9877(2007)07-0018-04 0 引言 水泥尼灰(CKD)以高氯、高碱、高硫且高 fCaO 含量为主要特征，在水泥工业中难以充分利用。目前国内外对 CKD 的利用主要有：制取钾肥，如复合化肥硝酸钾铵，同时还可副产工业原料硝酸铝；作为淤泥的固化材料；做水泥混合材。矿渣是一种具有潜在水 一…+… 图12 调整后破碎机出料的粒度分布曲线 若破碎上述白云质灰岩，锤头的线速度参考值在30~35m/s范围。燧石结核灰岩夹白云质灰岩，锤头的线速度参考值在 40~50m/s 范围。 4 结论 1)石灰石的易碎性、磨蚀性、物料粒度特点与石灰石微观结构及矿物成因有关。由于微观结构及矿物成因的不同，石灰石表现出不同的易碎性、磨蚀性以及粒度特点。 硬性的材料，即单独存在时基本无水硬性，但在某些激发剂(石灰、熟料粉、碱类和石膏等)的作用下，可呈现出水硬性。目前，国内相关学者将利用水泥窑灰和粒化高炉矿渣粉(GBFS)制备的胶凝材料称为生态水泥。本文将进一步分析此生态水泥的水化过程。 1 原材料及试验方法 …十…十 +· 需求，利用有效输入破碎功，指导破碎机转子、反击破碎腔、破碎篦板等的设计及破碎机的选型。 3)给物料超细破碎的研究提供了途径。 4)石灰石的破碎工艺性会随水泥厂取矿点的变化而发生变化，观察这些矿物的岩相结构及矿物成因，研究它们的破碎工艺性，可用于指导破碎机进行技术改造。 ( 参考文献： ) ( [1 ] 廖正光.T _ KPC 及 T _ KLPC 单段锤式破碎机(二)[].新世纪水泥导 报，1 9 98，4(2)：12-13. ) ( [2]国家建材局地质研究所.中国石灰石矿产资源分布[M.北京：中国建材出版社，1984. ) ( [3]方邺森，任磊夫.沉积岩石学教程[M.北京：地质出版社，1987. ) ( [4]张伟.PCX细碎机优化设计控制[].中国水泥，2003，12：55-56. ) ( [5]倪祥平，钱秋兰.石英砂岩的工艺性能与岩相结构的关系[].水泥技 术，2004，4：20- 2 7. ) ( [6]陶振宇.岩石力学的理论与实践[M].北京：水利出版社，1981. ) 各水泥厂生产水泥的原料、燃料、煅烧工艺及回收工艺流程不同，所产生的 CKD 的化学成分也随之变化。本文选用4种CKD， 采用的 GBFS 符合 GB/T 203—1994 要求，其勃氏比表面积为 450m²/kg。原材料的 XRF 成分分析结果见表1，粒径分布见图1。 表1 CKD 和GBFS 的 XRF 化学成分分析结果 % 名称 SiOz Al O FeO； CaO MgO SO KO NazO P2Os CF fCaO CaCO； CKD(1) 14.68 5.16 3.37 57.1 1.05 7.45 6.07 0.60 0.102 0.533 8.0 15.19 CKD(2) 16.40 5.06 2.59 46.1 2.33 5.78 5.34 0.89 0.077 1.803 5.2 25.60 CKD(3) 11.60 4.68 2.05 50.3 1.34 16.5 5.86 1.02 0.085 0.731 14.1 9.55 CKD(4) 8.95 2.67 2.21 48.6 3.14 7.23 6.82 0.54 0.032 1.400 26.9 18.02 GBFS 31.86 10.32 1.52 46.1 7.02 2.14 0.32 0.25 0.020 0.20 样品的 XRD 测试是在日本 Schimadzu 公司 XD-3A型粉末射线衍射仪上用单频 CuKa 辐射，测量时工作电压为 40kV，工作电流为 20mA ，速率为2/min ，扫描范围为5°50°. 各试验生态水泥为 50%CKD+50%GBFS， 在水胶比为0.4的条件下，以 20mmX20mmX20mm的尺寸在模具中成型，脱模后，在标准条件下继续养护至各测试龄期。将各龄期的试块破碎成 5mmX5mmX5mm 的试块，并立即浸在无水乙醇中7d，以终止其水化，然后在60℃下干燥2~3h，放置干燥密封处备用。将各龄期停止水化后的净浆试块压成粉末，此粉末经过真空过筛，干燥后再次粉磨后进行 XRD 测试。 图1CKD 和 GBFS 的粒径分布 根据 GBFS 的 XRD分析(见图2)，可知其主要为玻璃体，，另可观测到镁硅钙石(C；MS，)和镁黄石(CMS)的弱峰。 根据4种 CKD 样品XRD(见图3)分析可知，各样品中都含有较高的 CaCO，晶相。另外还可观测到fCaO(提供 Ca²)、CaMg(CO3)2(白云石)、Ca(OH)2(氢氧化钙石)、CaSO4(硬石膏)、KNa(SO4)2KSO4和KCl的晶相峰。 图3 4种 CKD 的 XRD分析 2 试验结果及分析 2.1 XRD 分析 根据XRD图可以确定水化产物各龄期的水化产物相。含CKD(1)生态水泥的 XRD 图见图4。在29°附近，各龄期出现水化C-S-H的宽峰；在29.5°处，都出现 CaCO，(方解石)的强峰，并且与C-S-H的宽峰部分重叠。CaCO， 的峰在各龄期均为最强，且强度恒定，由此可断定 CaCO， 在水化过程中为惰性物质，其颗粒并不参与水化反应，即不产生 Ca心。CKD 的高碱度和 fCaO 可以对水化反应起到激发作用。而根据表1和图3可知 CKD(1)中 fCaO 的量很少，限制了 Ca的可用量。ld时，水化产物为钙勿石(AFt)和 AFm 相。 据相关研究，在 SO 充足的情况下， AFt 才是稳定的。当 SO，并不充分，且钒土又未完全被水化时， AFt将转化为 AFm， 形成 AFm 相。而 CKD(1)中的 Cl含量高达1.8%，由图4可知， SO含量不足，而Cl出现在水化产物中， AFt转化为一种单硫铝酸盐，本文称其为单硫铝酸氯盐。直到 3d时 AFt 和单硫铝酸氯盐还是共存的，另外可以看到，到28d时，单硫铝酸氯盐的峰有所减弱，这可能是 SO出现的原因。值得注意的是图4未出现 Ca(OH)峰。 ★CaCO月 ☆CaMg(COs)： ◆ Sio ▲AFt ▲单硫铝酸氯盐 图4 CKD(1)-GBFS水化各龄期的 XRD 分析 含 CKD(2)生态水泥的 XRD 图见图5，相对于图4，图5还增加了5h 龄期的 XRD 图。根据图5可知，在28.5°31.6°处，出现了钾石膏(KzCa(SO4)2)峰。这是由于 CKD(2)中钾含量较高，硫酸盐和钾离子在净浆微孔溶液中形成钾石膏。但1d后，钾石膏的峰就消失了。由此可知钾石膏分解出 SO与Al(OH)形成适当的比例继续参与水化，结晶成 AFt。另外7d后就分析不到 Ca(OH)峰了，表明CKD(2)中的 fCaO 已经全部被消耗了。 含 CKD(3)生态水泥的 XRD图见图6.图6最显著的特点就是出现石膏和 Ca (OH)峰。根据图2的XRD 分析可知， CKD(3)中含有硬石膏(CaSO4)，净浆水化初期硬石膏重新水合为石膏，但5h后，就不出现石膏的峰了，这说明形成的石膏很快就参与到水化反应中，且完全被消耗了。在各龄期，均有AFt 和Ca (OH)峰再结合表1可知， CKD中含有14.1%的 fCaO 已经能够提供足够的Ca²了。 含CKD(4)生态水泥的 XRD 图见图7。5h 时，出现了 AFt 和单硫铝酸盐(9.8°)的峰。单硫铝酸氯盐的峰到3d时达到最强。随着单硫铝酸氯盐峰的减弱，AFt的量不断增加。另外到28d时，仍有少量单硫铝酸盐与 AFt 共存。根据Ca(OH)峰可知，直到28d后，仍有 Ca(OH)未反应，结合表1可知， CKD(4)中含有26.9%的 fCaO 已经很过量，再结合下文的抗压强度分析可知，未反应的 Ca(OH)可能会降低胶砂的抗压强度。 图5 CKD(2)-GBFS水化各龄期的XRD分析 图6 CKD(3)-GBFS水化各龄期的XRD 分析 ▲AFt 单硫铝酸盐 单硫铝酸氯盐 图7 CKD(4)-GBFS 水化各龄期的 XRD 分析 2.2 抗压强度分析 以50%CKD+50%GBFS制成复合胶凝粉体材料，参照 GB/T 17671—1999，进行胶砂抗压强度检验。 各生态水泥以及自配的以50%普通水泥 (OPC)+50%GBFS为参比水泥的胶砂抗压强度结果果图8.显而易见，4种生态水泥的胶砂抗压强度相对于参比水泥均有不同程度的下降，这主要是由于 CKD 的活性低于OPC的活性。然而 CKD(1)-GBFS 的活性指数明显低于其它3组生态水泥，相对于参比水泥平均活性指数还不到39%。结合表1的成分分析可知，这主要是由于 CKD(1)中的 CaCO； 含量相对过高(CaCO不参与水化反应)、fCao 含量相对过低。另外KzO和NazO总量也低，说明pH值低。虽然 CKD(2)的 CaCO，含量稍高于 CKD (1)的，且两者的 fCaO 量、KzO和NazO总和的量相当，但CKD(2)的颗粒细度(见图1)明显优于 CKD(1)， 故 CKD(2)-GBFS 胶砂的抗压强度仍高于CKD(1)-GBFS 的。CKD(2)-GBFS 的活性指数低于 CKD(3)-GBFS、CKD(4)-GBFS，这主要是由于 CKD(2)的 fCaO 含量相对过低，以及 CKD(2) 颗粒的细度不如 CKD (3)、CKD (4)。而且 CKD (3)-GBFS、CKD(4)- GBFS 相对于参比水泥，平均活性指数均已超过 72%，们们在水化初期的抗压强度较接近，而28d时， CKD (3)-GBFS 胶砂的抗压强度明显高于CKD(4)-GBFS。结合图6和图7的分析得知，这两种 生态水泥的水化产物中 Ca(OH)均未反应完，结合表1可以看到 CKD(2) 中的 fCaO 含量高于 CKD(3)中的 fCaO 含量，因此可以推断过多的 Ca(OH)可能会降低胶砂的抗压强度和生态水泥的活性指数。 图8 各种胶砂各龄期抗压强度 结论 1)根据XRD 分析， CKD 的高碱度可以激发GBFS 的潜在水硬活性， CKD-GBFS 生态水泥的净浆水化后能够形成C-S-H凝胶和稳定的 AFt 和AFm. 2)水化过程中，钾石膏(KzCa(SO4)2)的产生会延缓生态水泥净浆的水化进程。 3)适量的 fCaO 加快后期水化，但 fCaO 含量过高会引起水化产物中含有 Ca(OH)2，未反应的 Ca(OH)会导致胶砂的后期抗压强度降低。 4))此生态水泥的胶砂抗压强度和净浆水化产物与 CKD 的化学成分的相关性很大，适当控制 CKD 的成分可制成具有较高活性指数的生态水泥。 ( 参考文献： ) ( [1]刘新才.从水泥窑灰中提取无氯钾肥的工艺流程[].矿物岩石， 1995，(4)：100-104 ) ( [21 普 煜，宁平，甘艳，等.水泥窑灰的综合利用[.云南化工， 2004，31(4)：9- 1 1. ) ( [3] 徐培涛.利用高碱窑灰生产早强水泥泥胶凝材料的研究[].中国建 材，1 9 94，(11 ) ：22-24. ) ( [4] 沈卫国，周明凯，赵青林，等.利用水泥窑灰和粒化高炉矿渣制备 生态水泥[].水泥工程，2003，(6)：76-80. ) ( [5] 冯乃谦.新实用混凝土大全[M.北京：科学出版社，2005. ) ( (编辑 蔡成军) ) ◎对石灰石的破碎工艺性及实际的成品粒及ing House. 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