纸张中环己酮溶剂残留检测方案(气质联用仪)

样品制备 5 曾海龙 余种天赛默飞世尔科技(中国)有限公司 关键词 Triplus RSH； Time-SIM； GC-MS 目标 本文基于《YC/T 207-2014烟用纸张中溶剂残留的测定顶空-气相色谱/质谱联用法》，结合赛默飞功能强大的 Triplus RSH 自动进样器和独有的 Time-SIM 功能建立了测定烟用纸张中27种溶剂残留的顶空-气质检测方法，进样量为1mL，并采用 TraceFinder 软件进行数据采集和数据处理，操作简单、特异性好，满足分析检测的要求。 引言 包装材料的挥发性有机化合物(VOC)释放量和安全性日益引起关注，烟草行业也在这方面投入了越来越多的力量。卷烟包装纸中的 VOC 主要来源于印刷工艺中产生的溶剂残留，在含量过高时会对卷烟的吸味产生不良影响。烟用接装纸直接与吸烟者嘴唇接触，因而会危害消费者的身体健康。因此，对卷烟包装纸中的 VOC 进行了定量研究，无论是在技术进步上还是在品质控制方面都具有重要的现实意义。国内部分烟草企业也在不同程度上开展了这方面的研究。国际上烟草大公司对纸张类卷烟辅料均有较严格的VOC定量控制指标。o气相色谱质谱联用方法灵敏度高、选择性强，且可以定性定量，本文参考《YC/Ｔ207-2014烟用纸张中溶剂残留的测定顶空-气相色谱/质谱联用法》，结合赛默飞功能强大的 Triplus RSH 自动进样器和独有的 Time-SIM 功能建立了测定烟用纸张中27种溶剂残留的顶空-气质检测方法，进样量为1mL， 并采用 TraceFinder 软件进行数据采集和数据处理，方便快捷。 ( 耗材 ) Thermo Scientific毛细管色谱普TG-624(60m×0.25mm×1.4um) (P/N26085-3330) Thermo ScientificM分流衬管 (P/N 453T2131) Thermo ScientificM 低流失进样口隔垫 (P/N 31303233) ( Thermo ScientificM气相色谱进样口石墨垫0.25mm (P/N 290VA191) ) 仪器 Thermo ScientificMISQ 单四极杆气质联用仪，包括： -TRACE 1310气相色谱，配分流不分流进样口； ( Thermo Scient i fic质谱端石墨垫 0.2 5 mm (P/ N 29033496)Thermo Scientific' M 10 ~100pL 移液器 (JH91538)Thermo Scientific"M10 0 ~ 1000pL移液器 ( (JH91348) ) -ISOLT单四极杆质谱； - Triplus RSH 三合一自动进样器； Thermo ScientificM TraceFinder 3.2数据处理系统。 ThermoFisher 1)三乙酸甘油酯(基质校正剂)：分析纯，纯度98.5%(阿拉丁试剂)； 2)标准物质：苯、甲苯、乙苯、 (邻、间、对)二甲苯、苯乙烯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、2-乙氧基乙醇、丙酮、4-甲基-2-戊酮、丁酮、环己酮、乙酸 乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯，购置系列浓度的混标，从第一级、第二级、第三级、第四级到第五级标准溶液，可直接使用。 标准工作曲线溶液的制备 表1.烟用纸张中溶剂残留系列标准溶液样品各品分配制浓度(mg/L) 化合物名称 第一级标准溶液 第二级标准溶液 第三级标准溶液 第四级标准溶液 第五级标准溶液 甲醇 149.6 74.78 14.96 7.478 1.496 乙醇 1000.2 500.12 100.02 50.012 10.002 丙酮 150.4 75.22 15.04 7.522 1.504 异丙醇 150.3 75.17 15.03 7.517 1.503 正丙醇 150.3 75.17 15.03 7.517 1.503 乙酸乙酯 151.0 75.52 15.10 7.552 1.51 丁酮 149.7 74.87 14.97 7.487 1.497 苯 15.6 7.79 1.56 0.779 0.156 乙酸异丙酯 149.0 74.52 14.90 7.452 1.49 正丁醇 149.6 74.80 14.96 7.48 1.496 1-甲氧基-2-丙醇 987.5 493.74 98.75 49.374 9.875 乙酸正丙酯 993.7 496.86 99.37 49.686 9.937 2-乙氧基乙醇 150.4 75.22 15.04 7.522 1.504 4-甲基-2-戊酮 149.4 74.72 14.94 7.472 1.494 1-乙氧基-2-丙醇 995.1 497.55 99.51 49.755 9.951 甲苯 15.9 7.93 1.59 0.793 0.159 乙酸正丁酯 150.1 75.07 15.01 7.507 1.501 乙苯 16.3 8.14 1.63 0.814 0.163 间、对-二甲苯 14.9 7.43 1.49 0.743 0.149 邻-二甲苯 15.2 7.61 1.52 0.761 0.152 苯乙烯 15.7 7.84 1.57 0.784 0.157 2-乙氧基乙基乙酸酯 151.5 75.73 15.15 7.573 1.515 环己酮 148.3 74.15 14.83 7.415 1.483 丁二酸二甲酯 982.5 491.27 98.25 49.127 9.825 戊二酸二甲酯 987.9 493.94 98.79 49.394 9.879 己二酸二甲酯 990.0 495.0 99.0 49.5 9.9 硬盒包装纸 取一张硬盒包装纸样品，裁取面积为22.0 cm×5.5 cm(121.0cm²)的试样，试样应包含主包装面，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1000uL基质校正剂，密封后待测。 软盒包装纸 取一张软盒包装纸样品，裁取面积为15.5 cm×10.0 cm(155.0cm²)的试样，将所取试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1000pL基质校正剂，密封后待测。 条包装纸 取一张条包装纸样品，在包装纸正面中央区域裁取面积为 22.0 cm×5.5 cm (121.0cm)的试样，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1000pL基质校正剂，密封后待测。 烟用接装纸 取一张接装纸样品，裁取面积为20.0 cmx4.0 cm(80.0cm²)的试样，试样应包含一个单边，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1000 pl基质校正剂，密封后待测。 烟用内衬纸 取一张内衬纸样品，裁取面积为17.0cmx10.0 cm (170.0cm)的试样，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1000pL基质校正剂，密封后待测。 仪器条件 (1)顶空条件 顶空瓶：20mL；气密针：2.5mL；样品平衡温度：80℃；气密针温度：150℃；样品平衡时间：45.0min；分析时间：50 min； 进样量：1.0mL。 (2))色谱条件 色谱柱： TG-624 (60mx0.25mm×1.4um)；进样口温度：220℃；升温程序：初始温度为40℃，保持2min，以4℃ /min 升至200℃，保持6min；载气：氦气(纯度≥99.999%)；载气流速：1.0mL/min；进样方式：分流比20：1. (3)质谱条件 离子源：El源；离子源温度：300℃；传输线温度：220℃； 采集模式： Time-SIM 模式； SIM参数信息见表2，并附 CBD 数据库。 表2.SIM 参数信息 化合物名称 保留时间(min) 定量离子(m/z) 定性离子1(m/z) 定性离子2(m/z) 甲醇 6.27 31 29 / 乙醇 7.77 31 45 / 丙酮 8.75 43 58 / 异丙醇 8.9 45 43 / 正丙醇 11.32 31 59 42 乙酸乙酯 12.56 43 61 70 丁酮 12.62 43 72 57 苯 14.55 78 77 51 乙酸异丙酯 14.59 43 61 87 正丁醇 15.95 56 41 31 1-甲氧基-2-丙醇 16.09 47 45 31 乙酸正丙酯 17.15 73 61 43 2-乙氧基乙醇 18.16 59 45 31 4-甲基-2-戊酮 19.27 43 58 100 1-乙氧基-2-丙醇 19.54 59 45 31 甲苯 19.67 91 92 65 乙酸正丁酯 21.97 43 56 61 乙苯 24.31 91 106 / 间、对-二甲苯 24.68 91 106 / 邻-二甲苯 26.05 91 106 / 苯乙烯 26.15 104 78 103 2-乙氧基乙基乙酸酯 26.77 43 59 72 环己酮 27.95 55 98 42 丁二酸二甲酯 33.31 115 114 55 戊二酸二甲酯 37.63 100 129 59 己二酸二甲酯 41.7 114 143 59 结果与讨论 Time-SIM 与普通 SIM的比较 Time-SIM 是赛默飞独有的技术， Time-SIM 与普通 SIM 相比较：普通 SIM 需要人工切段分组，方法设置繁琐，不但浪费了采集时间，降低了色谱分辨和结果的精密度，而 且色谱峰容易被切割；而 Time-SIM 无需切段，自动按保留时间分组，并利用CDB数据库使得方法设置更加方便快捷，同时有效利用采集时间，所得质谱图更多，大大提高了色谱分辨和结果的精密度，而且色谱峰不易被切割。从以下各图均能看出， Time-SIM 要优于普通 SIM。 表3. Time-SIM 与普通 SIM 的比较 扫描模式 分组方式 采集时间 准确度 方法设置 其他 普通SIM 切段分组 浪费采集时间 低 复杂 色谱峰容易被切割 Time-SIM 无需切段，自动按保留时间分组 有效利用采集 高 简单 色谱峰不易被切割 图1.分组方式比较 图3.准确度比较 Time-SIM 方法建立介绍 建立主方法 (Marster Method)时，可以直接从数据库中选取要分析的目标化合物，相关化合物的所有信息即刻转入到方法中，无需手动输入化合物的任何信息，使用方便，，节约了大量的工作时间，也避免了手动输入引起的错误。建立的农药分析方法包包含了仪器采集方法和数据处理方法。 步骤如下：在TF3.2里选择 Method View， 在 Filel里选择新建 MarsterMethod，选择从 CDB建立主方法，选择导入数据库里的数据，导入完成后要链接 Instrument Method，下面就要链接一个原始数据，关联完数据后，要在 Compunds 里面进行色谱峰积分设置，校正设置，内标外标，校正水平设置。如果在保留时间内没有目标峰，可能是因为通道不对，要在 Detection 里定性或定量色谱图信息里选择 Signal， 选择对应的通道。上述 Acquisition -Timed (Time-SIM)各项设置完成后就必须保存主方法，主方法建立完成。 图 4.选择从 CDB 建立主方法 图5.关联一个原始数据 NY-98-SIM (2).meth-Thermo Xcalibur Instrumen ll-x CAL 1sQ Dashboard AThemo Tracefi...W New MicrosoftW..NY-98-SIM (2)me.. EN·Fall9/1/215 图 6. Acquisition-Timed 参数设置 典型色谱图 图7.标准溶液色谱图 图8.样品加标色谱图 图9.样品色谱图 1.64E7TIC MS 图10.空白色谱图 定量离子、线性相关系数和检出限 配置标准溶液工作曲线，各浓度如表1所示，考察组分的线性。实验结果表明各组分在其浓度范围内，相关系数R为0.9985~0.9999，线性关系良好，各物质的检出限(见表4)。 表4.定量离子、线性和测定低限结果 化合物名称 保留时间(min) 定量离子 (m/z) 线性相关系数 R2 检出限 (mg/m2) 定量限(mg/m2) 甲醇 6.27 31 0.9995 0.078 0.258 乙醇 7.77 31 0.9999 0.051 0.171 丙酮 8.75 43 0.9999 0.021 0.070 异丙醇 8.9 45 0.9997 0.016 0.053 正丙醇 11.32 31 0.9994 0.019 0.062 乙酸乙酯 12.56 43 0.9998 0.012 0.039 丁酮 12.62 43 0.9997 0.020 0.066 苯 14.55 78 0.9996 0.001 0.004 乙酸异丙酯 14.59 43 0.9997 0.014 0.047 正丁醇 15.95 56 0.9994 0.012 0.039 1-甲氧基-2-丙醇 16.09 47 0.9988 0.160 0.534 乙酸正丙酯 17.15 73 0.9997 0.038 0.127 2-乙氧基乙醇 18.16 59 0.9990 0.206 0.620 4-甲基-2-戊酮 19.27 43 0.9995 0.010 0.034 1-乙氧基-2-丙醇 19.54 59 0.9985 0.075 0.251 甲苯 19.67 91 0.9996 0.002 0.006 乙酸正丁酯 21.97 43 0.9995 0.012 0.040 乙苯 24.31 91 0.9996 0.001 0.004 间、对-二甲苯 24.68 91 0.9996 0.001 0.004 邻-二甲苯 26.05 91 0.9996 0.001 0.003 苯乙烯 26.15 104 0.9994 0.002 0.007 2-乙氧基乙基乙酸酯| 26.77 43 0.9994 0.200 0.610 环己酮 27.95 55 0.9994 0.016 0.052 丁二酸二甲酯 33.31 115 0.9992 0.260 0.810 戊二酸二甲酯 37.63 100 0.9992 0.270 0.860 己二酸二甲酯 41.7 114 0.9993 0.310 0.920 加标回收实验 于样品利群软包纸和利群条包纸添加第三级浓度时回收率结果如表5所示，加标回收率在60~120%左右，回收率结果良好。 表5.添加第三级浓度时回收率结果 化合物名称 保留时间 (min) 利群软包纸回收率(%) 利群条包纸回收率(%) 添加1 添加2 添加1 添加2 甲醇 6.27 99.21 94.09 120.15 109.56 乙醇 7.77 109.88 100.96 107.57 106.91 丙酮 8.75 96.14 89.23 110.40 103.71 异丙醇 8.9 94.56 87.32 98.04 101.23 正丙醇 11.32 100.08 91.49 96.80 105.59 乙酸乙酯 12.56 97.01 87.71 108.96 113.64 丁酮 12.62 96.67 88.10 101.45 105.19 苯 14.55 95.93 87.03 102.11 103.44 乙酸异丙酯 14.59 97.40 88.80 102.09 109.32 正丁醇 15.95 99.55 90.54 104.53 113.70 1-甲氧基-2-丙醇 16.09 116.01 124.59 103.91 75.71 乙酸正丙酯 17.15 100.40 89.05 96.58 109.86 2-乙氧基乙醇 18.16 93.85 107.29 77.27 65.11 4-甲基-2-戊酮 19.27 99.36 89.25 102.52 115.00 1-乙氧基-2-丙醇 19.54 91.35 92.32 85.66 78.67 甲苯 19.67 96.82 86.69 103.93 114.08 乙酸正丁酯 21.97 103.84 91.68 103.75 116.83 乙苯 24.31 95.39 84.13 104.10 118.27 间、对-二甲苯 24.68 95.09 83.96 101.01 116.42 邻-二甲苯 26.05 95.76 84.41 106.71 122.49 苯乙烯 26.15 101.14 89.69 111.81 118.22 2-乙氧基乙基乙酸酯 26.77 95.20 88.80 96.00 98.23 环己酮 27.95 98.56 88.32 97.65 109.18 丁二酸二甲酯 33.31 103.45 102.94 72.50 90.44 戊二酸二甲酯 37.63 91.99 96.45 64.47 60.28 己二酸二甲酯 41.7 98.23 98.90 70.69 65.18 特异性结果 如图所示，从上到下分别是标准、添加、样品、空白，结果表明，方法特异性好，干扰小。 图11.色谱图比较 结论 本文参考《YC/T 207-2014烟用纸张中溶剂残留的测定顶空-气相色谱/质谱联用法》，结合赛默飞功能强大的 TriplusRSH自动进样器和独有的 Time-SIM 功能建立了测定烟用纸张中27种溶剂留留的顶空-气质检测方法，进样量为1mL，并采用 TraceFinder 软件进行数据采集和数据处理，操作简单、方便快捷。实验结果表明：各组分在表1所示浓度范围内，相关系数R为0.9985~0.9999，线性关系良好；于样品利群软包纸和利群条包纸添加第三级浓度时，加标回收率在60~120%左右，回收率结果良好；该方法特异性好，干扰小，各指标满足分析检测的要求。 ( [1]林华清，孙文梁，李中皓，等.烟用纸张中溶剂残留的测定顶空-气相色谱/质谱联用法.YC/T 207-2014. ) ( [2]谢焰，陆怡峰，孙文梁，等.卷烟包装纸中挥发性有机化合物(VOCs)的顶空-气相色谱分析，2007. ) ( [3]刘楠，张洪非，李中皓，等.GC/MS 法分析烟用接装纸中挥发性有机化合物，2012. ) 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 免费服务热线：80081051184006505118(支持手机用户) ThermoFisher SCIENTIFIC