水环境中重金属离子检测方案(水质重金属)

Vol.30 No.3Mar. 2013第30卷 第3期2013年3月吉 林 化 工L4学 院 学 报JOURNAL OF JILIN INSTITUTE OF CHEMICAL TECHNOLOGY 63李英华，等：便携式重金属分析仪同时分析水中痕量重金属的研究第3期 文章编号：1007-2853(2013)03-0062-03 便携式重金属分析仪同时分析水中痕量重金属的研究 李英华，徐松巍，张成成*，商涛*，王丽敏'， 翦英红，魏 薇，李万海，范宁伟 (1.吉林化工学院环境与生物工程学院，吉林吉林132022；2.吉林石化公司乙烯厂，吉林吉林132022) 摘要：评价了便携式重金属分析仪利用阳极极出伏安法的原理分析水中的痕量重金属离子， Cu²*Pb，Cd和Zn的分析指标，并对干扰Zn的因素及去除方法进行了研究. 关 键 词：阳极溶出伏安法；重金属；干扰 中图分类号：0661.1 文献标志码：A 水环境中存在的多种重金属离子如果不加以严格控制将危及人类健康和其它生物的生存.因此准确而快速地测定环境样品中的重金属含量具有非常重要的现实意义.一直以来我国环境保护监测部门对环境中痕量重金属的测定采用原子吸收分光光度法(AAS).该方法灵敏度高，但由于使用仪器昂贵，运行费用高，前处理复杂和不能多组分同时分析等原因，使其在连续监测及现场测定中受到很大的限制.阳极溶出伏安法(ASV)1-2]是一种十分灵敏的痕量分析方法，不仅灵敏度高，分辨率好，而且运行费用低，体积小；采用三电极系统可以实现多种元素的同时检测，易于实现现场、快速、实时、在线、连续和自动化检测，符合目前国际上检测水环境重金属的发展方向. 本文利用便携式痕量重金属分析仪(原理为阳极溶出伏安法)对影响水环境的主要重金属离子Cu²，Pb*，Cd*和Zn在本方法中的指标进行了评价，并进一步讨论了 Cu²*对Zn*的干扰原因及消除方法. 实验部分 1.1 仪器和试剂 1.1.1 仪器 便携式痕量重金属分析仪(PDV 6000)(澳大 利亚 Cogent 公司)，配备该公司的三电极系统(玻碳工作电极、Ag/AgCl参比电极和铂片辅助电极). 1.1.2 试剂 (1) Cu²*，Pb²+，Cd*和Zn标准溶液：浓度分别为20.0 mg/L(国家环境保护总局标准样羊，按浓 HNO， 和纯水体积比1：99配制溶液)； (2)支持电解液：取0.2mL，0.01 mol·LHgCl 于 100 mL 容量瓶中，用 CH，COOH-CH， COONa 缓冲溶液(pH=4.5)定容至刻度.实验用水为重蒸馏水，所需试剂均为优级纯. 1.2 实验方法 1.2.1 仪器操作参数 起始电位-1300 mV，终止电位 100 mV(vsAg/AgCl)，沉积电位-1300mV，沉积时间10s，平衡时间15s，扫描速率500 mV/s. 1.2.2实验步骤 (1)样品和标准样的准备. (2)准备工作电极.启动程序后对工作电极进行镀膜 (3)运行空白测试，确认电解液，电极和分析杯未受到污染.一般使用10 mL样品和10mL电解液在分析杯中进行. (4)分析已知浓度的标准样. (5)分析样品.将从样品获得的信号与标准 ( 收稿日期：2013-12-03 ) ( 作者简介：李英英(1972-)，女，吉林省吉林市人，吉林化工学院副教授，博士，主要从事环境化学方面的研究. ) ( *吉林化工学院2006级学生 ) 样相比较，获得分析结果. 2 实验结果与讨论 2.1 各金属离子的溶出伏安曲线 由图1可知，Cu、Pb、Cd 和Zn 的半波电位(E)分别为0.02、-0.39、-0.56、-0.98V.各组分峰形对称，分离情况较好，说明该操作参数下金属间的选择性比较好. E，.Ag/AgCl(mV) [200 mV/div] 图1 各金属的阳极溶出伏安曲线 2.2 精密度和准确度 在室温20℃，从Cd标准溶液中定量取 60 p.L定容至10 mL，按上述实验步骤进行加标实验，测定加标回收率，检验方法的准确度和精密度. 表1 Cd**加标回收的测定 标准样品/ 加标量/ 测定值/ 回收率 RSD (pg·L") (pg.L) (pg·L") /% /% 60 60 128.8 114.7 2.8 128.7 114.5 126.9 111.5 126.4 110.7 121.3 102.2 123.1 105.2 由表1可见，Cd 的加标回收率在92.1%~111.5%之间，在15%的误差允许范围内，说明方法准确度较高；相对标准偏差小于5%，说明方法精密度较好，可以满足痕量分析的要求. 2.3线性范围 为考察方法的线性范围，用标准加入法分别对相应值最强和最弱的 Cu和Zn标准溶液进行定量分析.(加人的标准溶液的体积不变，每次80pL，对应浓度增加80 pg/L).结果如图2所示，Cu 和Zn 的标准曲线的R²值分别为0.9982 和0.9991，说明在0~400 pg/L范围内，Cu和Zn的响应值与浓度之间可以保持良好的线性关系，同理推测Pb 和Cd 在此范围内线性良好，在设定的操作 参数下对一般的环境样品都可以直接进行检测. 图2Cu 和Zn样品浓度与响应值的关系 2.4 检出限的确定 分别配制 10 pg/L的 Zn、Cd和Pb标准溶液进行测定，将8次平行实验的结果列于表2. 表2 Zn²+、Cd和Pb标准溶液的测定结果 序号 Zn*/ Cd*+/ Pb²+/ (pg.L") (pg·L") (pg·L) 1 10.89 9.223 15.53 2 7.368 9.305 13.35 3 5.198 10.27 11.54 4 7.733 6.995 8.339 5 3.663 5.327 8.485 6 7.101 6.942 14.45 7 11.85 7.656 5.196 8 16.18 7.776 8.609 从表2可知，10 ug/L的各金属离子溶液的测定值存在一定的不稳定性，定 20 pg/L和60 pg/L的测定值经过实验证明都具有更好的稳定性，并且与真实值更加吻合.根据美国 EPASW-846中规定，4倍检出限(MDL)为定量下限(RQL)，所以可以确定这三种重金属的最低定量值为 10 pg/L，确定检出限为2.5 pg/L. 通过与其它仪器分析方法，如原子吸收法(AAS)或电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)比较发现见表3，阳极溶出伏安法(ASV)可以达到与其它两种方法相近的检出限，甚至高于部分文献提供的检出限17.8. 表3仪器分析方法检出限比较 元素 ASV AAS ICP-AES Zn/(pg·L) 2.5 10 0.6 Cd/(pg·L) 2.5 0.03 0.4 Pb/(pg·L) 2.5 0.6 4.3 2.5干扰元素的影响和消除 在阳极溶出伏安法分析过程中，Zn 和 Cu 在汞膜内容易形成金属间化合物，进而影响到这两种金属离子的定量分析.为避免相互间的干扰，我国国标中根据半波电位的差异将 Zn 与 Cu- Pb-Cd体系设定不同的扫描电压范围，分别进行测量{4.本文尝试在体系中加入二价 Ga²*溶液盐作为掩蔽剂，实现四元素的同时测定.实验首先将20 mg/L 的 Cu*标准溶液每次投加10 pL进400ug/L的Zn*被测溶液中，相当于每次溶液中Cu²浓度增加 10 pg/L；投加三次后响应值明显降低，停止投加 Cu*溶液.继夜将 500 pg/L 的Ga标准溶液每次投加20 p.L进入到之前的 Zn-Cu 体系中，相当于0.50 pg/L的家浓度增加量，然后观察 Zn 响应值的变化. 投加次数 图3 家盐投加量对 Zn 的影响 实验结果如图3所示，前3次，Zn 的测定值随 Cu的投人呈下降的趋势.这是因为一部分Zn 与 Cu 形成了金属间化合物，致使Zn 的测定值偏低；当第4次开始加人Ga溶液， Ga 与 Cu更易形成金属间化合物，进而阻止了Zn 与 Cu 之间金属间化合物的形成1.当加入Ga溶液的量达到300L时，Zn 的测定值基本回到初始的水平. 3 结 论 (1)阳极溶出伏安法分去 Cu*、Pb、Cd和Zn²*，得到的各金属的半波电位稳定，峰形对称，方法的重复性好，其回收率与精密度满足痕量 分析的要求.各金属离子浓度在0~400 pg/L范围内与峰电流呈良好的线性关系，相关系数r>0.99. (2)与其它仪器分析方法比较，阳极溶出伏安法可以达到相近甚至更高的检出限. (3)Ga*溶液作为掩蔽剂，少量加人即可消除 Cu 和Zn 之间的相互影响. (4)本方法简便、易行，且可以同时测定多种元素，并在快速、实时、在线、连续和自动化检测等方面比其它分析方法具有更加突出的优势，因此对水样中重金属的测定具有一定的实践意义. ( 参考文献： ) ( [ 1] 朱明鹤，丁永生，郑道昌，等 . 二阶微分阳极溶出伏安法测定纯净水中痕痕常见重金属[J] . 大连海事 大 学学报，2005，31(1)： 6 6-68. ) ( [ 2 ] 于庆凯，李丹.阳极溶出伏安法同时测定海水中铜、 铅、镉、锌 [ J ] . 分析 化学，20 0 9，169(10) ： 25-26. ) ( [ 3 ] 俞莹，张启运，李星国.Zn还原过渡金属化合物制备金属粉体的过程[J ] .物理化学学报 ， 2003， 1 9 ( 5 ) ： 436-440. ) ( GB 17378.4-2007 海洋监测规范[ S ] · ) ( 黄敏如，陈国南，段建平.电位溶出分析法测定废水 与海水中锌 Zn/Cu 金属间化合物干扰的消除[J]. 附件环境，1996，13(3)：31-33. ) ( [ 6 ] 林群. A AS、I C P-AES 和 HG-AF S 在水质检测中的比 较[J] .福 建分析测试，2003，12(3)：1814-1817. ) ( [ 7 ] 陈旭辉，徐嵘，顾浩飞，等 . 瓦楞纸板中铅、镉、铬元 素的 AAS 测定[ J ] . 分析试验室，2006，25(11) ： 100-102 . ) ( [ 8 ] 毛红， 刘 丽萍，张妮娜，等.应用 ICP-MS 与 A A S 测 定食品中铅、镉、铜方法研究及比较[J]中国卫生检 验杂 志 ，2007，17(2)： 1 954-1956. ) Simultaneous Analysis of Heavy Metals in Water by Portable Metal Analyzer LI Ying-hua'，XU Song-wei'，ZHANG Cheng-cheng'，SHANG Tao， wANG Li-min'，JIAN Ying-hong'，WEI Wei'，LI Wan-hai'，FAN Ning-wei (1. College of Environmental & Biological Engineering，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin City 132022，China；2. JilinPetrochemical corporation efhytene plant，Jilin City，132022 China) Abstract： The analysis index of the portable metal analyzer for analyzing trace heavy metals，Cu’*，Pb*，Cd *and Zn’* in water based on anodic stripping voltammetry (ASV) were measured in this article. The reasons ofdisturbance between Cdand Zn’t in analysis were discussed，and subsequently the way how to eliminate wasalso studied here. Key words： anodic stripping voltammetry(ASV)；heavy metals；disturbance 数据