石油产品中硫化氢、羰基硫、硫醇含量检测方案

纳锘仪器nano instrumentShanghai Nano Instrument Co.，Ltd. Shanghai Nano Instrument Co.，Ltd. 石油产品中硫化氢、羰基硫、硫醇的电位滴定法测量 摘要 本文给出了用电位滴定法测定石油工业(天然气，液化石油气，用于吸收的溶液，馏出燃料，航空油，汽油，煤油，等)中气态和液态产品中的硫化氢，羰基硫和硫醇。试样用硝酸银的醇溶液滴定，用 Ag Titrode 电极作为指示电极。 仪器与附件 Titrando系列809或808或835或836 自动电位滴定仪 Titrino plus 精锐型系列848或877型自动电位滴定仪 2.801.0040磁力搅拌滴定台 ● 交换单元或加液单元 6.0430.100 Ag Titrode， 涂覆了 Ag2S， 用6.2104.020 电极电缆连接 ● 6.1415.310或 6.1415.250 滴定杯带6.1414.010 滴定盖和6.1440.010气阀 试剂 ● 硝酸银储备液 c(AgNO3)=0.1 mol/L： 溶解16.988 g AgNO3于80 mL蒸馏水中，用乙醇或异丙醇(IPA)定容至1000mL用c(KCI)=0.1000 mol/L测定滴定度，例如，Metrohm no. 6.2301.060. 滴定剂 c(AgNO3)=0.01 mol/L： 100 mLAgNO3储备液中加入80mL蒸馏水，用乙醇或异丙醇(IPA)定容至1000mL 用于测定低分子量的硫醇的碱性溶剂： 将2.7 g CH3COONa·3 H2O 溶于25mL蒸馏水中，加入975mL IPA和 10mLw(NH3)=25%，混匀。 用于测定高分子量的硫醇的酸性溶剂： 将 2.7 gCH3COONa·3 H2O 溶于25mL蒸馏水中，加入975mL IPA和4.6mL冰醋酸，混匀。 ( 气体样品的吸收溶液： ) a)测量 H2S和硫醇： w(KOH)=30%或 w(NaOH)=30%， 加入 5 g/LNa2EDTA (用于络合重金属)。 ( b)测量羰基硫： ) w(单乙醇胺)=5%的乙醇溶液[例如，5g单乙醇胺(MEA)加95g乙醇] 1.液体样品 根据预期的硫含量，称取适量样品(见下表)，加入100mL溶剂*，用c(AgNO3)=0.01 mol/L 的醇溶液在氮气保护下滴定。 如果样品不能完全溶于溶剂，可以加入少量甲苯。 石油，煤油和馏出燃料通常含有较高分子量的硫醇，用酸性溶剂。对于低沸点的烃类，含有低分子量的硫醇，用碱性溶剂。 预期的硫含量mg S/ kg样品 样品量mL 1...50 50 50...100 25 100...300 10 300...500 5 滴定曲线 有不同的滴定曲线： 一般情况：样品中含有H2S和硫醇：滴定曲线显示两个等当点。EP1对应于 H2S， EP2对应于硫醇。 如果样品只含 H2S或只含硫醇，就只有一个等当点。EP的电位显示存在两种化合物的哪一种。 如果有元素硫存在(除了H2S和硫醇)，在H2S的EP后，可能会出现第三个比较平缓的电位突跃。这是由于游离的硫和硫醇反应后形成相应的二硫化物： S'+R-SH→R-SSH 在计算硫醇硫的含量时，元素硫可忽略(如下所示)。 计算 H2S： mg H2S-S/kg 样品=EP1*C01*16030/ C00 硫醇(除HzS以外)： mg RSH-S/ kg 样品=(EP2-EP1)*C01*32060/ COO 有元素硫存在下的硫醇： mg RSH-S/kg sample =(EP3-EP1)* C01*32060/ C00 COO=样品量，以g计(=样品体积，以mL计，或样品密度，以g/mL计) C01=大约0.01(滴定剂的浓度，以 mol/L 表示) 备注 H2S和硫醇都要被空气中的氧气氧化。所以在滴定过程中需通入惰性气体保护(氮气)。溶剂也须除氧。为了除氧，在分析前5分钟在溶剂中通入氮气。 滴定不能太快，因为硫醇和 AgNO3的反应较慢。 2.气体样品 要分析的含硫样品用碱液吸收(装置见附录中的文献)。前两个吸收瓶装有w(KOH)=30%或 w(NaOH)=30%(用于测定H2S和硫醇)第三个吸收瓶中装有w(MEA)=5%的乙醇溶液(用于测定羰基硫)。 HzS和硫醇： 将吸收瓶内的液体用已除氧的蒸馏水冲洗至滴定杯。在通入氮气的情况下用c(AgNO3)= 0.01 mol/L 的醇溶液滴定。 精炼厂的吸收液(精炼碱性溶液)通常含有很少的 H2S和大量的硫醇。在这种情况下，在第一个等当点之后停止滴定(对应于H2S)，再用少量样品进行第二次滴定用于测定硫醇。 羰基硫： 将吸收瓶内的液体用除去了氧的乙醇冲洗至滴定杯。加入1mL w(NH3)=25%，用c(AgNO3)=0.01 mol/L的醇溶液在通入气气的情况下滴定。^o 滴定曲线 一般有两个等当点。EP1对应于H2S， EP2对应于硫醇。 如果样品只含 H2S或只含硫醇，就只有一个等当点。 EP的电位显示存在这两种化合物的哪一种。 美羰基硫只有一个等当点。 计算 硫的含量以 mg S/m标准状态下干燥气体的形式给出，例如在273K(0℃)。 吸收气体的量(L)=时间(min)*流速 (L/min) * 273/ (273+t) t=温度，以℃表示。 例如： 将27°C气体通入仪器30分钟，流速为0.10 L/minc吸收气体的量=30 min * 0.1 L/min * 273K/300K=2.73L H2S mg H2S-S/m°干燥气体=EP1*C01*16030/V 硫醇(除了H2S)： mg RSH-S/m³干燥气体=(EP2-EP1)*C01*32060/V 羰基硫(单独滴定)： mg COS-S/m3干燥气体=EP1*C01*32060/V C01=大约0.01(滴定剂的浓度，以mol/L 表示) V=吸收气体的量(L)，转化为273K(如上所示) 图 consumption of AgNO，/mL 图1：测定石油产品中的含硫化合物可能的电位滴定曲线 1 只有 H2s 2F只有 R-SH 3 FH2S+R-SH 4 H2S+R-SSH+R-SH 文献 ISO 3012：1991 Gasoline， kerosene and distillate fuels -Determination of mercaptan sulfurPotentiometric method. ASTM D 3227-83 Standard Test Method for Mercaptan Sulfur in Gasoline， Kerosene， AviationTurbine and Distillate Fuels (Potentiometric Method). UOP Method 163-67 Hydrogen sulfide and mercaptan sulfur in liquid hydrocarbons by potentiometrictitration. ISO 6326-3：1989 Natural gas - Determination of sulfur compounds - Part 3： Determination ofhydrogen sulfide， mercaptan sulfur and carbonyl sulfide sulfur by potentiometry. IP 272/71(1985) Determination of mercaptan sulfur and hydrogen sulfide content of LPG-Electrometric titration method. ●UOP Method 209-83 Potentiometric analysis of used refinery caustic solutions. Part 2： Determinationof sulfide and mercaptide. UOP Method 212-77 Hydrogen sulfide， mercaptan sulfur and carbonyl sulfide in hydrocarbon gasesby potentiometric titration. (Copyright for UOP Methods by Universal Oil Products Company， Des Plaines，Illinois， USA.) Shanghai Nano Instrument Co.，Ltd. 杭州办事处 分析 地址：上海市莲花南路真：编：箱： Infocdnano-instru.网址：www.nanoinstru.cd电话： 真：